微波消解电感耦合等离子体质谱法测定粉末涂料中总锡含量*

刘 琼，陈纪文，陈满英，包楚才，叶翠平

(广东产品质量监督检验研究院，广东 顺德 528300)

有机锡化合物常被用作粉末涂料的催化剂应用于聚酯树脂的合成过程[1]。其作为催化剂时，拥有良好的热稳定性，无腐蚀性，副反应少，不影响产品的纯度和品质特性，催化效果好。反应结束也不用分离与后处理，方便生产，大大缩短研发周期[2]。有机锡化合物(特别是烷基锡)已被确认为内分泌干扰物(EEDs)和重要的环境持久性有毒物质(PTS)，其毒性的强弱与取代基种类和数量相关[3]，其中以三苯基锡(TPT)、二丁基锡(DBT)和三丁基锡(TBT)毒性最大。部分含锡类催化剂在进入人体系统后，会损害肝胆系统和神经系统。因此，在粉末涂料生产过程中要谨慎使用含锡类催化剂[4]。目前有机锡的检测方法常采用气相色谱-质谱法(GC-MS)[5-6]、气相色谱串联质谱(GC-MS/MS)[7]、液相色谱-电感耦合等离子体质谱(LC-ICP/MS)[8]、氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)[9]、电感耦合等离子体发射光谱[10]和电感耦合等离子体质谱[11]等涉及涂料、玩具、地质及食品中的有机锡及总锡检测。其中色谱类检测方法，样品前处理过程繁琐，需要萃取、衍生和净化等操作步骤且分析时间长。电感耦合等离子质谱法以其分析速度快、分析元素多、检出限低、干扰少、动态线性范围宽等优点，已被广泛应用于痕量元素分析上，该方法不需要对系列含锡化合物进行逐一定量分析，测试样品的总锡含量，加快了检测速度，降低检测成本。由于有机锡存在的危害性，在涂料、玩具、纺织、食品等行业都对其进行严格限制。其中GB/T 35602-2017绿色产品评价涂料中对三取代有机锡化合物限值50 mg/kg(每种化合物)[12]。在EN71-3:2019附录G中增加了二甲基锡[13]，OEKO-TEX©2021年新规定增加了对双乙酰丙酮基二丁基锡(乙酰丙酮化物)进行监测[14]。而随着新型含锡类催化剂[15-16]的研发和使用，目前已有的检测分析方法并不能完全覆盖粉末涂料所用的有机锡化合物，故团体标准T/GDTL 005-2018将无锡聚酯树脂中将锡元素限量为≤10 mg/kg[17]进行总量限制。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

NexION 2000B型ICP-MS，美国Perkin Elmer公司；ETHOSE ONE型微波消解仪，意大利麦尔斯通公司；超纯水机Milli-Q IQ Element，默克密理博公司。锡单元素标准溶液(GSB04-1753-2004)1000 μg/mL；硝酸(UPS级，质量分数68%)，苏州晶瑞化学股份有限公司；盐酸(UP级，质量分数37%)，苏州晶瑞化学股份有限公司。

1.2 仪器工作条件

测量模式：标准模式；测定方式：定量。射频功率:1600 W；Ar等离子体冷却气流量：20 L/min；雾化器气体流量：0.98 L/min；辅助气流量:0.74 L/min；采样锥和截取锥：镍锥；扫描方式：跳峰;重复次数为3；内标添加方式:在线内标；115In为仪器性能调谐元素且115Sn丰度有0.34%，为避免干扰，本文选择103Rh作为锡的内标元素锡测量同位素选择118Sn。

1.3 试验方法

准确称取0.1 g(精确至0.01 mg)样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL硝酸，2 mL盐酸。采用微波程序升温消解，程序为:6 min升温至125 ℃，125 ℃恒温4 min，4 min升至 160 ℃，保持5 min接着6 min升至200 ℃，保持15 min，冷却至室温。过滤、定容至50 mL容量瓶。用ICP-MS测定，加标试验中的锡溶液酸浓度采用与消解液一致。

2 结果与讨论

2.1 前处理方法的选择

粉末涂料湿法消解时样品易浮于消解液面上或者附着在容器壁上，与消解液接触不完全，回收率低。微波消解在密闭罐中进行罐体温度均匀，待测元素损失少，试剂用量少，回收率高，提高了结果的准确性，所以本文选择微波消解。

2.2 微波程序的选择

微波消解程序选择，按1.3消解程序。对比180 ℃，190 ℃，200 ℃，210 ℃温度条件下，粉末涂料，在200 ℃下样品基本消解完全。200 ℃条件下消解10，15，20，25 min，样品在15 min后，消解基本完成。在此条件下如表2消解9个粉末涂料，其回收率均在89.7%～103.6%之间。

2.3 消解液的选择

选用3种酸比例对粉末涂料总锡消解情况。A比例为6 mL硝酸、2 mL盐酸，B比例为6 mL盐酸、2 mL硝酸，C比例为8 mL硝酸。虽然粉末涂料中含有大量TiO2、BaSO4等难消解的颜填料，但并不影响总锡含量的消解，以6 mL硝酸、2 mL盐酸所得消解效果最好。3种酸体系，粉末涂料消解后总锡回收率：A，98.6%；B，94.4%；C，93.1%。因此，本文采用6 mL硝酸和2 mL盐酸作为粉末涂料的消解液。

2.4 标准曲线基体介质配制的选择

酸基体对检测结果影响比较大。为消除基体影响，本文选取与消解液相同的酸基体配制标准曲线。

2.5 标准曲线和检出限

采用ICP-MS测定0，5，10，20，50，100 μg/L锡标准溶液。结果表明，在5～100 μg/L浓度范围内，线性方程为y=0.037x+0.000，线性相关系数为0.999784，方法线性良好。测定11个空白溶液，计算标准偏差，以3倍的标准偏差计算检出限，以10倍的标准偏差计算检测下限。检出限为0.010 μg/L，检测下限为0.033 μg/L。按取0.1 g样品，定容体积50 mL计算，总锡方法检出限为0.005 mg/kg，定量限为0.015 mg/kg。

2.6 准确度和精密度

方法的准确度与精密度验证，采用3个含量水平的粉末涂料样品进行低中高浓度水平加标试验，以锡含量计低浓度点为0.5 μg/L；中浓度点为50 μg/L；高浓度点为100 μg/L。3个浓度水平的锡加标回收率均在89.7%～103.6%之间，7次重复试验的RSD均小于5.3%，回收试验结果见表2，精密度试验结果见表3，结果显示方法的准确度和精密度良好。

表2 回收试验结果(n=3)Table 2 Results of test for recovery(n=3)

表3 精密度试验结果(n=7)Table 3 Results of test for precision(n=7)

2.7 实际样品试验

图1 粉末涂料含量分布Fig.1 Powder coating content distribution

测定了24个粉末涂料样品总锡含量，检出率100%，总锡含量在0.115～136 mg/kg，样品总锡含量分布见图1含量区间分布结果见图2，其中总锡含量0～1 mg/kg的样品占50%，10～20 mg/kg的样品占4.2%，20～50 mg/kg的样品占33.3%，50～100 mg/kg的样品占8.3%，100～150 mg/kg的样品占4.2%。说明此次检测的样品有一半未达到无锡聚酯树脂[17]要求。样品总锡含量分布呈两极趋势，83.3%的样品总锡含量集中在0～50 mg/kg。对总锡含量高的样品还需要进一步测试分析其中锡元素的存在形式。

图2 样品总锡含量区间分布图Fig.2 Interval distribution diagram of total tin content of samples

3 结 论

本工作选用3 mL HNO3和2 mL HCl做为消解液微波辅助消解粉末涂料，采用电感耦合等离子体质谱法测定了24个粉末涂料中总锡的含量。确定了微波消解程序与控温条件及ICP-MS的试验条件，进行了加标回收和粉末涂料样品的试验，进一步验证了方法的准确性和精密性。方法准确可靠，能够满足粉末涂料对总锡检测的要求。