有机液相法制备三维花状氧化铁及其在超级电容器中的应用

刘春雷,蒙嘉豪

(湖北大学物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062)

储能系统是替代能源的发展而出现的主要课题之一。超级电容器因其可以瞬间提供比电池更高的功率密度和比传统介质电容器更高的能量密度，这可能使它成为最重要的下一代储能设备[1-3]。铁氧化物在比电容和成本效益方面被认为是最有前途的赝电容器电极材料之一[4]。Nagarajan等成功制备了γ-Fe2O3薄膜，以0.25 M Na2S2O3为电解液，扫描速率为2 mV/s，获得了最高比电容210 F/g[5]。Kulal等在1 m NaOH电解液中研究了Fe2O3薄膜的超级电容性能，扫描速率为5 mV/s，比电容为178 F/g[6]。α-Fe2O3纳米管阵列在1.3 A/g时的比电容值为138 F/g，在12.8 A/g时的比电容值为91 F/g，循环稳定性良好(500次循环后电容保持率接近89%)[7]。Fe3O4薄膜在1 mol/L Na2SO3溶液中表现出典型的赝电容特性。在-1～0.1 V的电压范围内电流为6 mA时，该薄膜的比电容为118.2 F/g，循环500次后容量保持率为88.75%[8]。

在电极材料的各种形态中，由纳米级积木块分层组装而成的三维(3D)花状微/纳米结构，其总尺寸在微米级，具有比表面积高、易质量转化、易分离等吸附优点[9]。Cao等合成了花状的NiO中空团簇，并提出了形成中空纳米结构的奥斯特瓦尔德成熟机制,其具有高表面面积176 m2·g-1，在放电电流为5 A/g时显示出高的比电容585 F/g的和良好的循环稳定性[10]。3D花状硫化钴分层结构具有优越的超级电容性能，具有高比电容(在5 和100 mA·cm-2电流下分别为555和464 F/g)[11]。然而，关于三维花状微/纳米结构氧化铁的电容器性能却很少有人讨论。图1为三维花状氧化铁在水电解质中的放电机理，三维花状微/纳米结构氧化铁具有较高的比表面积，更有利于阳离子的表面吸附。本文对三维花状氧化铁的电容行为进行了详细研究。提出了一种简单的控制合成三维花状氧化铁前驱体的有机液相法，并对前驱体在不同条件下煅烧得到三种常见的氧化铁。三种常见的铁氧化物均表现出较高的比电容、良好的倍率性能和优良的循环性能。

图1 三维花状氧化铁在电解质中的放电机理。Fig.1 Mechanism of 3D flowerlike iron oxide discharge in aqueous electrolyte

1 实 验

本实验所用的化学试剂均为分析级，未作进一步提纯。将1.216 g FeCl3·6 H2O、2.702 g尿素和7.253 g四丁基溴化铵溶于180 mL乙二醇中，置于250 mL圆形烧瓶中。用磁性搅拌棒搅拌至稳定的红色溶液并加热至回流温度。当温度到达145 ℃时，混合物完全变绿，回流30 min后反应停止。自然冷却至室温后，将绿色沉淀离心收集，用乙醇洗涤5次，然后在真空中干燥12 h，得到绿色粉末。前驱体在氩气保护下450 ℃煅烧3 h(样品A)，然后在空气中250 ℃煅烧5 h(样品B)。前驱体在空气下450 ℃煅烧3 h(样品C)。工作电极的制备步骤如下：将含有80wt%活性物质、10wt%乙炔黑(AB)和10wt%聚四氟乙烯的混合物混合均匀，然后用15 MPa的压力压在镍泡沫上作为电极。然后将电极在真空烘箱中干燥12 h。使用FEI Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和尺寸，用X射线衍射(XRD)表征样品的内部结构(Philips X Pert PRO)。通过CHI660D电化学工作站采用循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和计时电势法对获得的电极进行了室温下的电化学研究。采用常规的铂网格电极和Hg/HgO电极分别作为对电极和参比电极进行了电化学测量。电解液为2.0 M KOH溶液。

2 结果与讨论

图2a为前驱体的结晶情况，与Co EG的XRD谱图相似[12]。用扫描电子显微镜(SEM)表征了前驱体的形貌。所得前驱体的SEM图像如图2b所示，前驱体由多个均匀体组成。纳米片的内部交联结构可以有效地防止片层聚集，维持其长期存在的层次结构[13]。如图2c所示，直径约为2～3 μm的单个花状层次结构是由表面光滑的二维花瓣状单元构成的。这些纳米颗粒通过表面边缘连接起来，并进一步组装成花朵图案。

图2 (a)前驱体的XRD谱图;(b)和(c)制备的氧化铁前驱体的SEM图像Fig.2 (a)XRD pattern of the precursor;(b)and(c)SEM image of the as-prepared iron oxide precursor

图3 样品A、B和C的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the sample A,B and C

在合成氧化铁前驱体后，我们对表征了探索了煅烧对样品的结晶和形貌的影响。应用末x射线衍射仪(XRD)对合成的A、B和C样品的晶体结构和纯度进行了表征，如图3所示。样品A的所有衍射峰均为Fe3O4相(JCPDS card no.85-1436)。样品B中观察到类似的XRD谱图与γ-Fe2O3标准的XRD谱图一致(JCPDS card no.39-1346)。在反应体系中加入负离子、氧化剂或还原剂可以控制铁的不同氧化态之间的转化[14]。样品C的所有衍射峰均为α-Fe2O3(JC-PDS 80-2377)的纯相。三种样品均未检测到杂质相。

从Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3煅烧后的SEM图像(图4)可以看出，铁氧化物的三维花状结构相似于煅烧前的前驱体(图2)。SEM结果(图4a、c、e)表明，Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3产物主要由大量直径为2～3 μm的三维花状微球组成。高倍下的SEM图像(图4b,d,f)进一步表明了这些3D花状微球是由纳米花瓣组成的。此外，SEM结果还表明，氧化铁前驱体的形貌与Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3相似，为三维花状微球结构。煅烧后没有改变这些氧化铁前驱体的整体形态，如图2和图4所示。

图4 样品的SEM图Fig.4 SEM images of the samples

循环伏安法(CV)通常被认为是测量材料是否适合作为超级电容器或电池电极的有效方法[15],图5a为制备的Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3电极的CV曲线。CV曲线是在2 M KOH溶液中，在10 mV/s扫描速率下，电压范围为-1.1至0 V所测量的。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的伏安图近似为矩形。Fe3O4和α-Fe2O3电极的阳极峰均在-0.55 V左右，阴极峰均在-1.0 V左右。在三种样品中α-Fe2O3的电流密度最高。可以看出，α-Fe2O3的电流响应大于Fe3O4和γ-Fe2O3。也就是说，α-Fe2O3的比电容大于Fe3O4和γ-Fe2O3。图5b为2.0 M KOH溶液中，恒流电流密度为1 A/g时Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3电极的一次充放电曲线。可以看出，这两条放电曲线都包含两个明显的电压阶段:快速电势下降(从0到-0.9 V)和低电势衰减(从-0.9到-1.1 V)。前者来源于内阻，后者代表了电极的假电容特性。在相同电流密度和活性物质质量下，α-Fe2O3电极的放电时间比Fe3O4和γ-Fe2O3电极的放电时间长。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比电容分别为334、391和463 F/g。比电容与放电电流密度的关系如图5c所示，α-Fe2O3在1、2、5和10 A/g时具有良好的赝电容，分别为463、388、251和118 F/g。Fe3O4在1、2、5和10A/g时的赝电容分别为391、308、138 和90 F/g。γ-Fe2O3在1、2、5和10 A/g时的赝电容分别为334、270、180和124 F/g。在较高电流密度下，由于电压降的增加和活性物质参与氧化还原反应的不足，赝电容随着放电电流密度的增加而减小[16]。这些结果表明，α-Fe2O3在大电流密度下具有良好的速率能力，这对超级电容器电极材料提供高功率密度是非常重要的。三维花状结构有助于提高赝电容性能，它提供了大的反应表面和内部空间，有利于电解液浸泡到三维花状纳米粒子中，缩短了离子在α-Fe2O3体中的扩散路径。EIS分析是研究超级电容器电极材料基本行为的主要方法[17]。为了进一步了解三维花状Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3电极的电化学性能，在2.0 mol/L KOH电解液中进行了EIS测试。图5d显示了在3000～0.01 Hz频率范围内电极的Nyquist图。可以观察到，所有电极的阻抗图在高频区域是一个扭曲的半圆，在低频区域是一个几乎垂直的线性尖峰。在高频区域，X轴截距为产生内阻Rs，而半圆的直径提供电极/电解质界面的电荷转移电阻(Rct)。由于使用相同的电解液，Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3的Rs值相似，分别为0.8、0.78和0.68Ω。α-Fe2O3(0.68Ω)的电荷转移电阻高于退火材料。在低频处，一条直线倾斜表示扩散电阻(瓦尔堡阻抗)。斜率为快速电双层形成速度[18]。电双层的形成速度为α-Fe2O3

图5 在2.0 M KOH溶液中测定了三维花状Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3电极的电化学性能Fig.5 The Electrochemical performance of the 3D flowerlike Fe3O4,γ-Fe2O3,α-Fe2O3electrodes measured in 2.0 M KOH solution

3 结 论

利用简单的有机液相法制备了三维花状氧化铁前驱体。通过煅烧，获得了三维花状Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3。结果表明，三种铁氧化物均表现出较高的比电容，具有良好的赝电容性能。在相同电流密度和活性物质质量下，α-Fe2O3电极的放电时间比Fe3O4和γ-Fe2O3电极的放电时间长。Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3的比电容分别为334、391和463 F/g。特别是三维花状铁氧化物纳米结构具有优越的电化学性能，使其成为具有实际应用前景的电极材料。