BiVO4纳米纤维的制备与光催化性能研究*

鲍家俊，陈国明，王 露，池琳琦，徐爱娇

(1台州学院电子与信息工程学院，浙江 台州 317000； 2广西大学物理科学与工程技术学院，广西 南宁 530004)

随着能源危机和环境污染日益恶化，人类谋求经济和社会可持续发展成为21世纪所面临的最大问题。光催化技术是缓解能源短缺和环境污染的有效方法之一，BiVO4是一种拥有良好催化性能的窄禁带宽度半导体材料，因为它特有的晶相结构和光催化性能引起了众多相关科研工作者的广泛关注[1-3]。与传统的光催化材料TiO2(Eg=3.2 eV)相比，BiVO4的禁带较窄(Eg=2.4 eV)，在可见光区域具有较好的响应性能，拓宽了其在光催化邻域的应用。BiVO4在自然界存在三种不同的晶相，分别为四方白钨矿结构(s-t)、四方锆石结构(z-t)、单斜白钨矿结构(s-m)[4]。国内外科学家们已经研究了晶粒尺寸、微观形貌、活性面、元素掺杂、异质结复合等对铋系半导体光催化材料的光催化性能的影响，并研究了其光催化机理，已经取得了一些重要的研究成果。通过形貌和晶面调控，调节材料的微结构增加催化反应活性位点，增大比表面积，提高光学传输性，能够有效提高催化效率[5]。中空纳米纤维，其微观上超长的一维纳米结构和宏观上独特的纤维网毡结构，有利于构筑具有高活性晶面、高比表面、高分散性等特性的三维开放的微纳结构体系，既有利于提高光催化效率又易于分离和重复使用[6]。目前，BiVO4制备主要包括液相法、模板法、水热法、高温固相合成法、溶胶凝胶法、沉淀法等[7-9]。本文采用静电纺丝法制备BiVO4纳米纤维，并对其结构和性能进行研究。

1 实 验

1.1 BiVO4溶胶的制备

以五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)作为铋源，乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)作为钒源，将3 mmol的五水合硝酸铋溶解到4 mL的DMF(HCON(CH3)2)溶液中，再加入3 mL的乙酸，充分搅拌，待(Bi(NO3)3·5H2O)完全溶解后，加入3 mmol乙酰丙酮氧钒，然后加入4 mL酒精。最后将样品放到磁力搅拌器上，边搅拌边缓慢的加入1.0 g PVP((C6H9NO)n)，搅拌时间为24 h。

1.2 BiVO4纳米纤维的制备与烧结

本实验采取静电纺丝技术制备纳米纤维BiVO4，静电纺丝是将注射针头喷射出的聚合物在强电场的作用下形成纺丝，然后在固体电极上固化，能够连续制备聚合物纳米纤维的方法[10]。实验参数如下：静电纺丝的电压为30 kV，针管注射速率为0.4 mL/h，针头与接收滚筒的距离20 cm。

把BiVO4纳米纤维材料装入坩埚放入电阻炉中进行热处理，热处理的工艺为：从室温24 ℃开始升温，升温速率为2 ℃/min，分别在不同温度下(400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃)焙烧1 h，最后随炉冷却至室温，得到不同温度烧结的BiVO4纳米纤维。

1.3 材料结构表征和性能测试

本文通过XRD测试、SEM测试分别对BiVO4纳米纤维的晶体结构、表面形貌分别进行表征。光催化性能表征是测试BiVO4纳米纤维降解罗丹明B溶液(RhB)的效率。采用紫外-可见分光光度计测试材料的吸收光谱，将吸收光谱数据进行整理和分析，最后计算得到不同烧结温度样品的最终光催化效率。根据Lambert Bill定律，样品的降解率可由下式计算：

式中C0代表降解前初始溶液的吸光度值；C表示进行光催化降解后的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 煅烧温度对BiVO4纳米纤维形貌的影响

图1 不同烧结温度下BiVO4纳米纤维的表面形貌Fig.1 Morphology of BiVO4 under different calcination temperature

不同煅烧温度下制备的BiVO4纳米纤维表面形貌如图1所示，从图中可以看出，400 ℃、450 ℃、500 ℃和550 ℃煅烧温度条件下制备的BiVO4的纳米纤维的形貌差别很大。经500 ℃热处理后制备的BiVO4纳米纤维呈现带状纤维的形貌，纤维的连续性较好，没有团聚的行为，直径大小不一，约在500～1000 nm之间，表面比较光滑，相互之间没有粘连。可以看出用静电纺丝法制备的钒酸铋纳米纤维比较成功。经400 ℃热处理的BiVO4大部分呈现出纳米棒的线状，经450 ℃热处理的BiVO4呈现出部分纤维状和部分纳米棒的线状。原因可能为：在制备过程中，原料先发生水解(Bi+3极易发生水解)[11]、聚合等化学反应，形成溶胶，从而生成具有一定空间结构的凝胶棒，经热处理后再生成BiVO4。而温度高于500 ℃时，温度为550 ℃条件下制备的纳米纤维，其组成颗粒的尺寸明显变大。这可能是由于煅烧温度过高，使颗粒发生团聚[12]的原因造成的。

2.2 煅烧温度对BiVO4纳米纤维晶体结构的影响

图2 不同烧结温度下BiVO4纳米纤维的XRD图Fig.2 XRD of BiVO4 under different calcination temperature

图2为不同温度下煅烧制备的BiVO4纳米纤维XRD表征图谱，从2θ=35°、46°等特征峰与JCPDS标准卡对比检索，可以看出制备的样品为斜白钨矿结构BiVO4(s-m)。随着温度的升高，BiVO4纳米纤维的结晶度提高特征峰的分裂更加明显。

2.3 煅烧温度对BiVO4纳米纤维催化性能的影响

根据图3结果分析可以得出罗丹明B的吸收波长峰值在λ=555 nm附近，用450～650 nm波长的光线对添加不同温度处理的BiVO4的罗丹明B溶液进行吸收扫描测试，选择555 nm波长处的光吸收值的变化来表征此次光催化的活性性能。图A表示无添加催化剂时，在50 min光照下，罗丹明B溶液的降解速率非常低，几乎仅有0.12%的罗丹明B被降解。图B、C、D、E表示添加不同温度煅烧的BiVO4催化剂时，随着催化时长的增加，罗丹明B溶液的降解率不断提高，其中添加500 ℃煅烧的BiVO4催化剂光催化性能最佳(降解率为80.5%)，由于500 ℃煅烧的BiVO4样品相比其他样品，其比表面积的增大，增加电子-空穴对的数量，促进空穴氧化吸附在光催化剂表面的有机物，使光催化活性提高，降解率升高。添加550 ℃煅烧的BiVO4催化剂光催化性能最差(降解率为28.5%)、添加400 ℃煅烧的BiVO4催化剂与450 ℃煅烧的BiVO4催化剂光催化性能相当(降解率为54%左右)。

图3 不同烧结温度下制备的BiVO4纳米纤维对罗丹明B的降解率Fig.3 Photocatalytic discoloration of RhB under different calcination temperature

3 结 论

本文通过静电纺丝成功制备了BiVO4纳米纤维，研究了煅烧温度对材料晶体结构、表面形态和光催化性能的影响，研究结果表明：

(1)经500 ℃煅烧后制得的BiVO4纳米纤维具有较好催化性能，煅烧温度在 400～550 ℃之间，BiVO4纳米纤维主要为单斜白钨矿结构BiVO4(s-m)，随着温度的升高，材料的结晶度升高。

(2)500 ℃煅烧的BiVO4样品，呈现带状纤维的形貌，纤维的连续性较好，没有团聚的行为，直径大小不一，约在500～1000 nm之间，表面比较光滑，相互之间没有粘连。

(3)通过连续50 min可见光降解罗丹明B溶液来测定样品的光催化性能。结果表明：经500 ℃煅烧制备的BiVO4纳米纤维样品具有较好的光催化性能。