氧化铁负载多孔炭材料的制备及其电化学性能

马 兰，王慧梅，刘 忠，惠岚峰，程金茹

(1. 中国轻工业造纸与生物质精炼重点实验室，天津科技大学轻工科学与工程学院，天津 300457；2. 生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，齐鲁工业大学，济南 250353)

随着经济的快速发展，各种能量储备问题日益突出，寻找可再生、低成本的材料解决材料储能的问题成为众多科学研究者的研究课题.多孔炭由于其良好的孔隙结构、优良的导电性能以及成本低等特点，已被作为超级电容器电极材料的首选[1–5].随着化石原料的日益减少以及人们环保意识的增强，生物质多孔炭材料已引起研究者们的广泛关注.多孔炭材料具有较高的比表面积和优异的导电性[6–8]，作为电极材料，其表面可以通过电荷吸附将能量储存在内部，所以，多孔炭材料的比表面积的大小对电极材料的影响较大[9].一般情况下，具有高比表面积的多孔炭，电解液中的离子更易在其表面被吸附.同时，多孔炭材料的孔径大小也会影响其电化学性能，2～10nm的孔径是最优的，这是因为该尺寸的孔径可以赋予电解液中离子更好的扩散路径[10].传统的多孔炭材料虽然比表面积较高，但其在制备、表征、性能研究以及离子在材料内部结构的扩散等方面的表现并不乐观[11].为进一步提高多孔炭的电化学性能，很多研究者在炭材料中掺杂N、P、S等杂原子，旨在提高比电容，这主要是通过提高炭材料的导电率以及浸润性实现的[12].当多孔炭中负载金属氧化物时，其电容性能可以得到显著提高.Fang等[13]以麦秸为前驱体，通过高温炭化制得多孔炭材料，并在所制备的材料上成功添加Fe2O3，以KOH为活化剂，得到了具有分级多孔结构的材料BPC，再将BPC与Fe(NO3)3混合制得复合材料 BPC/Fe2O3.所制备的BPC/Fe2O3与未经Fe2O3包覆的多孔炭相比，在超级电容器方面表现出优异的性能.在电流密度为1A/g时，比电容达987.9F/g，3000次充放电循环后，循环稳定性达到82.6%.用BPC/Fe2O3制备的超级电容器电极比能量为96.7W·h/kg，比功率为20.65kW/kg. 氧化铁具有来源丰富、价格低廉、无毒无害等优势，因此得到科研人员的广泛关注[14].用氧化铁与多孔炭进行复合制得的复合材料具有成本低、性能优良等优点.

本文以杨木蒸汽爆破后的固体残渣(SEP)为前驱体，采用KOH–尿素协同活化法，制备了一种比表面积高、电容性能良好、循环稳定性好的电极材料.为了进一步提高电极材料的电化学性能，又进行氧化铁负载的多孔炭材料的制备.通过比表面积及孔径分析仪、SEM、TEM、XRD和XPS等测试技术对负载氧化铁前后的多孔炭材料进行结构特性表征，并对其电化学性能进行分析，以期进一步提高电极材料的电化学性能.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

杨木片，山东太阳纸业有限公司；氢氧化钾、尿素、盐酸，分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；硝酸铁，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；无水乙醇，工业级，天津市津东天正精细化学试剂厂；N–甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙炔炭黑(电池级)、聚偏二氟乙烯(分析纯)，购自太原市迎泽区力之源电池销售部；液氮、高纯氮气，纯度99.99%，天津市军粮城常福气体有限公司.

EL204型电子分析天平，瑞士梅特勒–托利多仪器(上海)有限公司；DFT–50A型50克手提式高速粉碎机，温岭市林大机械有限公司；OTF–1200X小型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；autosorb iQ型比表面积及孔径分析仪，美国康塔仪器公司；LEO 1530VP型扫描电子显微镜，德国LEO公司；talos G2 200X型透射电子显微镜、ESCALAB 250Xi型 X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fischer公司；CHI650E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；Ultima IV 型X射线衍射仪，日本理学公司；RM5XploRA型拉曼光谱仪，英国爱丁堡公司.

1.2 多孔炭材料的制备

以SEP为前驱体，将SEP置于室温下自然风干；将干燥后的SEP装入手提式高速粉碎机中，在25000r/min的恒定转速下进行粉碎，并筛分出实验所需要的40～60目的样品放于密封袋中保存，备用.

称取1g KOH于50mL烧杯中，加入10mL去离子水至溶解；然后将40～60目的SEP与KOH溶液充分混合，室温下反应2h后置于105℃的烘箱中烘干备用.将烘干后的原料与KOH混合物分别置于小型管式炉中，在400℃进行低温预炭化，最终得到预炭化产物.称取1g的尿素与预炭化产物于10mL的去离子水中充分混合，将混合的产物在室温下静置2h后置于烘箱中烘干备用.将烘干后的样品置于管式炉中，在800℃进行高温炭化，最终得到黑色粉末样品.将所得样品先用无水乙醇进行洗涤，然后用2mol/L的盐酸洗涤，最后用去离子水进行多次洗涤直到洗涤液为中性；随后在105℃的烘箱中干燥，得多孔炭样品，标记为PC800-4.

将硝酸铁和PC800-4加入含有去离子水的烧杯中，混合均匀后置于恒温60℃的磁力搅拌器上，500r/min搅拌2h后置于80℃的烘箱中直接烘干.将烘干后的样品在200℃管式炉中进行加热处理，最终得到含铁的黑色粉末，使用酒精和去离子水反复洗涤，得到的沉淀产物在60℃烘箱中烘干后即可得到所需的复合材料，样品标记为PC800-Fe.

1.3 结构表征

通过比表面积及孔径分析测试仪对样品进行检测，由BET方法计算比表面积，DFT方法计算孔径分布，t-plot方法计算微孔孔容和微孔表面积以及外表面积；通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察样品表面形貌，EDS-mapping扫描观察元素分布情况；用拉曼光谱和X射线衍射仪(XRD)分析样品的结晶度；用X射线光子能谱(XPS)分析样品中的C1s、O1s和Fe的结合能；用循环伏安法(CV)、恒流充放电法(GCD)、交流阻抗法(EIS)和循环寿命测试进行样品的电化学性能分析.

2 结果与讨论

2.1 比表面积及孔径分布分析

多孔炭样品PC800-Fe与PC800-4的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线如图1所示，比表面积及孔容数据见表1.

图1 不同条件下多孔炭样品的氮气吸附–脱附等温线及孔径分布曲线Fig. 1 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and the curves of pore size distribution of porous carbon under different conditions

表1 不同条件下多孔炭材料孔隙结构具体参数Tab. 1 Summary of the pore structures of the carbon materials under different conditions

由表1可以发现，当样品PC800-4结合铁氧化物后，会使其样品的比表面积由原来的3282m2/g降到2588m2/g，这可能是由于铁氧化物负载在多孔炭的孔中，使其比表面积降低.由图1(a)可见：样品均呈现为Ⅰ型吸附等温线，在相对压力较小时，氮气的吸附量上升较快，这说明材料具有丰富的微孔结构；在相对压力进一步升高时，其吸附量增加变缓，其吸附曲线逐渐水平，此时表明材料中的孔结构以微孔为主.以样品的氮气吸附等温线为原始数据，采用DFT模型计算炭材料的孔径分布，如图1(b)所示.从孔径分布曲线上可以看出其内部存在着大量的微孔和介孔，样品PC800-4孔的尺寸大约为0.5～6nm，而样品PC800-Fe的微孔的含量较样品PC800-4明显增加，介孔的含量显著减少，由此可以进一步证明这是由于铁氧化物负载在多孔炭上导致的.

2.2 微观形貌分析

通过扫描电镜和透射电镜对PC800-Fe的微观形貌进行观察，并对样品进行EDS-mapping检测，结果如图2所示.

图2 铁基负载多孔炭样品的形貌分析Fig. 2 Morphology analysis of Fe based porous carbon samples

由图2(a)看出，当结合了铁氧化物后，可以清晰明显观察到多孔炭材料的孔结构，说明铁氧化物的加入不会对多孔炭的孔结构造成坍塌等问题.从图2(b)中可以看出，对材料进行EDS-mapping检测，可以检测到C、O、N和Fe元素，说明铁氧化物成功负载在多孔炭材料中.多孔炭材料呈现蠕虫状结构，相比未添加铁氧化物的多孔炭材料来说，孔的数量稍微变少，这可能是由于铁氧化物负载在多孔炭上造成的.

2.3 XRD分析

多孔炭样品PC800-4与负载铁的多孔炭样品PC800-Fe的XRD图谱如图3所示.

图3 PC800-Fe和PC800-4的XRD图Fig. 3 XRD patterns of PC800-Fe and PC800-4

从图3可知：两个样品均具有尖锐的衍射峰，表明样品的结晶度良好.样品PC800-4存在两个峰，两峰对应的角度约为23°和43.8°，此处存在的峰与无定形碳结构的(002)晶面和(100)晶面相吻合[15]，这表明所制备的样品中存在石墨结构很不完整的微晶.而样品PC800-Fe在2θ为35.63°和62.46°处的衍射峰分别对应α-Fe2O3相的(110)和(214)晶面，从而证明制备的样品含有α-Fe2O3.以硝酸盐为前驱体，可以制备得到α-Fe2O3，其反应过程[16]如下：

2.4 Raman光谱分析

为了进一步证明样品中Fe的化学态，对样品进行拉曼光谱分析，如图4所示.众所周知，炭材料的特征峰分别位于1320cm-1(D峰)和1580cm-1(G峰)处.一般来说，1320cm-1处表示sp2杂化的炭晶体的无序程度，在此处催化剂可以形成具有活性的缺陷位点，1580cm-1处则表示多孔炭材料的石墨化程度.D峰的强度标志着石墨中微晶的尺寸[17–19].一般炭基材料的缺陷程度由D峰和G峰强度的比值(ID/IG)表示(I指拉曼峰的强度)，其值越大，说明炭材料的缺陷程度越高，其石墨化程度就越低[20–21].

图4 不同条件下多孔炭样品的拉曼图谱Fig. 4 Raman of porous carbon samples under different conditions

样品PC800-Fe在1356cm-1和1600cm-1处出现了两个尖锐突出的峰，这两个峰被认为是石墨碳峰，而石墨的峰约为1350cm-1，与其峰位置相比，PC800-Fe的D峰位置非常接近.这样的结果进一步证实了样品中含有大量的晶格缺陷.此外，在约2840cm-1处的峰是非常明显的2D峰.最后，与1600cm-1处的G峰相比，1356cm-1处的峰比较弱，表明炭的缺陷域远远低于炭石墨域.对D峰和G峰强度的比值进行比较后发现，PC800-4的ID/IG＝1.009，PC800-Fe的ID/IG＝0.84，由此可知PC800-Fe的无序化程度是小的[22–23].由于铁氧化物是负载在炭材料上，所以会使其石墨化程度增加.

2.5 XPS分析

为了进一步证明样品PC800-Fe中含有α-Fe2O3，对样品PC800-Fe进行XPS分析，结果如图5所示.

图5 PC800-Fe的XPS元素分析Fig. 5 XPS elemental analysis of PC800-Fe

在图5(a)检测光谱中可见Fe2p、O1s和C1s的光谱，从而证明了样品PC800-Fe中Fe、O和C的存在.对于Fe2p光谱而言，Fe2p3/2的结合能在710.0eV和711.9eV左右，Fe2p1/2的结合能在718.9eV和724.0eV附近[24].由图5(b)可以看出，结合能在711.17eV和724.98eV左右有两个明显的分裂峰，分别对应着Fe2p3/2和Fe2p1/2，这特征与先前报道的α-Fe2O3相同[25–26].由此证明样品PC800-Fe中含有价态为3的铁.图5(c)是氧元素的拟合峰，表明样品表面的氧化态存在一定差异.结合能为530eV的OL组分为晶格氧化物，能量为531.70eV的峰是样品PC800-Fe的Fe2O3中的氧空位区的OV分量.在532.81eV处的峰的OC组分被确定为化学吸附和解离氧物种[27].

2.6 电化学性能分析

两种样品的电化学性能分析结果如图6所示.图6(a)为PC800-4与PC800-Fe在扫描速率为10mV/s下的CV曲线，测试窗口为–1～0V.从图6(a)中可以明显看出：PC800-Fe含有明显的氧化还原峰，说明其具有赝电容的特性，这是α-Fe2O3作用的结果；而样品PC800-4的CV曲线为近似矩形的形状，表明样品具有双电层电容的特性.图6(b)为样品PC800-4与PC800-Fe在电流密度为0.5A/g下的GCD曲线.从图6(b)中可以看出：样品PC800-4呈现近似对称的充放电曲线，说明其具有双电层电容的特性；而PC800-Fe具有明显的氧化还原峰，说明其具有赝电容的特性，这与上述的CV曲线结论相同.从GCD曲线中得出，PC800-4与PC800-Fe的比电容分别为319F/g与419F/g，可以明显看出当样品结合了铁源后比电容显著提高，说明电极材料的性能得到了极大的提高.图6(c)是两种条件下样品在0.01Hz～10kHz间进行EIS测试的Nyquist曲线.PC800-4的Nyquist曲线在低频区近乎是垂直的，表明其具有双电层电容的特性；而PC800-Fe的Nyquist曲线明显看出与实轴有一定的夹角，体现了其赝电容的特性，这与CV和GCD的结果一致.

图6 两种样品的电化学性能分析Fig. 6 Analysis of electrochemical performance of two samples

除了样品的高比电容外，电极材料的使用寿命和稳定性在实际应用中也具有重要意义.通过在20A/g的电流密度下重复充–放电5000次，研究PC800-4与PC800-Fe电极的循环性能，结果如图6(d)所示.PC800-4与PC800-Fe在经过2500次循环测试后，电容保持率分别为102.70%和64%，表明当结合铁氧化物后，其样品的比电容提高的同时，其循环稳定性有所下降，这可能是样品PC800-Fe在充放电过程中α-Fe2O3体积发生膨胀所导致的.

3 结 论

以杨木蒸汽爆破后的固体残渣(SEP)为前驱体，通过两步协同活化法制备了多孔炭材料，标记为PC800-4；以PC800-4为前驱体，进行铁氧化物的负载，所得多孔炭材料PC800-Fe的比电容由原来的319F/g增至419F/g，极大地提高了电极材料的比电容.对样品PC800-4和PC800-Fe进行循环稳定性的测试，在恒定20A/g电流密度下进行2500次循环后，PC800-4电容保持率为102.70%，而PC800-Fe的电容保持率为64%.虽然PC800-Fe的循环稳定性较PC800-4的低，但比电容的提高说明了铁系材料作为高性能的能量存储电极材料，具有很大潜力.