银氨溶液中滴加氢氧化钠溶液实验引发的探究

钟辉生 黄明华

摘要： 基于用滴加NaOH的银氨溶液在常温下能完成银镜实验的事实，从理论和实证角度探讨银氨溶液滴加过量NaOH时不能发生银镜反应的缘由，分析配制银氨溶液在氨水过量情况下不易产生银镜的原因与机理，同时也论证了酮类等物质也能与特制银氨溶液发生银镜反应。

关键词： 银镜实验; 银氨溶液; 氢氧化钠溶液; 实验探究

文章编号： 1005-6629（2021）09-0075-04

中图分类号： G633.8

文献标识码： B

1  问题提出

笔者（本文第二作者）在执教人教版选修5第三章第二节“乙醛”一课时，首先以自己的学生作品（镀银圆底烧瓶和镀银培养皿，见图1）作为导课情境，激发送教学生的成功欲望;紧接着进入银镜DIY环节，在揭秘银镜奥秘后，水到渠成地引出乙醛结构;再依据乙醛结构推测乙醛的可能性质，引导学生通过实验自主探究乙醛发生的其他反应;最后师生共同枚举乙醛的物理性质和用途。

在银镜DIY环节，教师设计了两组实验方案： 一组水浴加热制银镜，另一组常温下制银镜。银镜实验是中学化学实验中失败率较高的实验，但是令大家想不到的是两组学生实验都成功了。

如何才能成功制得既光亮又能照出人影的银镜？中学教材中的实验非常经典，如果按照教材的试剂用量和反应条件去做，几乎没有不成功的。那为什么有的教师却做不到预期效果呢？后来经过探讨才找到问题的症结： 中学实验室里一般没有蒸馏水，教师大多是用自来水配制试剂，由于自来水成分复杂，用自来水配成的硝酸银溶液会出现混浊，用这样的试剂做实验肯定失败;有的中学教师以讲实验、画实验或播放实验视频为主，实验室药品消耗小，有的存放时间较久，过期变质的试剂比较多。如乙醛如果存放时间较长，会缔合形成三聚乙醛和四聚乙醛，失去还原性，这是乙醛与银氨溶液反应难以得到光亮银镜的主要原因。

若要在常温下成功制得银镜，只要在配好的银氨溶液中滴加1滴10% NaOH溶液（简称特制银氨溶液，下同）即可，反应速率甚至比水浴加热还要快。

那么： （1）银氨溶液本已呈碱性为什么还要用NaOH溶液来增强碱性？（2）NaOH溶液为什么能加快反应速率？（3）滴加更多NaOH溶液实验是否更容易成功？（4）用浓氨水代替NaOH溶液调节银氨溶液的碱性是否可行？

其实，借助氢氧化钠溶液来改善银镜实验的研究并不鲜见，但是对于NaOH溶液在银镜实验中所起的作用以及存在的诸多问题的深入研究却不多。

2  滴加NaOH加快银镜析出机理

洁净的试管壁要镀上均匀光亮的银镜，必须保证溶液中析出银的速率缓慢有序，如果銀的析出速率太快，则细小的银会聚集成黑色颗粒沉降在溶液中。将AgNO3溶液配成银氨溶液可以起到有序释放Ag+的作用。因为银氨配离子存在如下解离平衡：

[Ag（NH3）2]+[Ag（NH3）]++NH3  K1=10-3.81

[Ag（NH3）]+Ag++NH3K2=10-3.24

当Ag+被乙醛还原时，上述平衡不断地正向移动，可以保证溶液中的Ag+浓度在一段时间内相对稳定，为银的均匀析出和附着创造条件。

往银氨溶液中滴加NaOH溶液同样可以促进上述平衡正向移动，增加溶液中Ag+浓度，提高银氨配离子的氧化性。如果只是单纯地提高银氨配离子的氧化性，那么直接用AgNO3溶液氧化乙醛就可以了，事实上，AgNO3溶液与乙醛混合加热观察不到生成银镜的现象。所以其更主要原因是增加乙醛的还原性及乙醛的活性。碱性条件下，乙醛氧化成乙酸的电极电势表达式为：

φ（CH3COO-/CH3CHO）

=φθ（CH3COOH/CH3CHO）-0.0591pH

当往银氨溶液中滴加NaOH溶液，溶液pH增大，则φ（CH3COO-/CH3CHO）量值减小，乙醛的还原性增强。可见，滴加NaOH溶液可增大银氨配离子与乙醛反应的趋势。

从反应机理角度看，醛与银氨配离子反应涉及亲核加成过程，即亲核试剂OH-首先进攻醛中的羰基碳原子，形成一个四面体负离子，该负离子吸引带正电荷的Ag+，最后通过去氢脱银，完成醛的氧化及Ag+的还原[1]。

由此可知，增加OH-浓度，有利于乙醛形成四面体负离子，促进乙醛与Ag+结合，从而加快银镜反应速率。

3  用浓氨水调节溶液pH可以产生银镜吗

既然碱性条件下有利于乙醛形成四面体负离子，那么若用浓氨水将银氨溶液pH调节至与滴加NaOH溶液相同是否也容易产生银镜呢？为此设计如下两个实验进行探索。

实验1  在盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水（浓氨水与蒸馏水按体积比1∶4混合而成，下同）至沉淀恰好消失，测得溶液pH=8.2;再往试管中滴加1滴10% NaOH溶液，振荡，溶液微浑浊，测其pH=10.2;接着往试管中滴加3滴乙醛，振荡，静置约3分钟，试管壁出现一层光亮银镜。

实验2  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，测得溶液pH=8.2;再往试管中滴加浓氨水至pH=10.2;接着往试管中滴加3滴乙醛，静置较长时间，无明显现象。接着对溶液进行水浴加热，可闻到刺激性气味，溶液略显灰色，试管壁未见银附着。

理论上分析，不管是用NaOH还是用浓氨水调节银氨溶液的pH，只要pH相同，乙醛形成四面体负离子的速率应是相差无几，但实验1常温下较快形成了银镜，而实验2即便在加热条件下也无银析出，这是为什么呢？

由银氨配离子的解离平衡可知，当氨水过量后，抑制了银氨配离子的解离，降低了溶液中Ag+的浓度，导致Ag+无法氧化乙醛。如果往实验2中的溶液中返滴几滴AgNO3溶液，继续水浴加热则可成功获得光亮的银镜。

教学中，教师通常会强调，配制银氨溶液时，氨水不宜过量，他们给出的理由是氨水过量会生成Ag3N，引发爆炸。氮化银（Ag3N），又称雷爆银，一种像金属的黑色固体，干燥的氮化银是能够存在的最敏感的化合物之一，非常轻微地触摸也能发生爆炸，温度高于120℃会发生爆炸分解。氮化银可由氧化银和氨水制得，新制的氮化银沉淀可溶于浓氨水，而久置的氮化银沉淀会部分分解为银和氮气。由实验2可知，当往银氨溶液中滴加过量氨水后，溶液一直澄清透明，并未出现黑色沉淀。因此配制銀氨溶液时氨水过量会生成易爆Ag3N的观点值得商榷。

4  NaOH用量偏多的流弊

往银氨溶液中滴加少量NaOH溶液，的确能够极大地提高银镜实验的成功率，且操作简单。如果NaOH溶液的用量过多是不是银镜效果更好呢？为此我们设计如下实验进行探究。

实验3  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往试管中滴加3mL 10% NaOH溶液，振荡，得棕黑色沉淀。接着往试管中滴加3滴乙醛，振荡，静置约5分钟，仍是棕黑色沉淀。再滴加浓氨水，沉淀全部溶解，2分钟左右试管壁出现光亮银镜。

实验4  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往试管中滴加3mL 10% NaOH溶液，振荡，得棕黑色沉淀，水浴加热约几分钟，仍是棕黑色沉淀。将混浊液一分为二，其中一份滴加浓氨水，沉淀不溶解，另一份滴加30%的H2O2，溶液产生大量气泡。

在银氨溶液中滴加过量的NaOH溶液，Ag+主要以Ag2O形式存在，Ag2O几乎不能氧化乙醛。有意思的是在银氨溶液中滴加过量NaOH溶液水浴加热后却析出了黑色的银。因为不管是Ag2O还是Ag3N都能够溶于氨水，而实验4中的黑色沉淀不溶于氨水却能使H2O2剧烈分解，这说明黑色沉淀应为细小的银颗粒。Ag催化H2O2分解的反应历程为[2]： 2Ag+H2O2Ag2O+H2O; Ag2O+H2O22Ag+O2↑+H2O。

实验4中的黑色银颗粒是怎么来的呢？有教师认为，在银氨溶液中加入过量的NaOH溶液可能发生的反应为： [Ag（NH3）2]++OH-AgOH↓+2NH3; 2AgOHAg2O+H2O。当水浴加热时，Ag2O发生分解： 2Ag2O△4Ag+O2↑。

但干态Ag2O分解温度在160℃以上，300℃时发生迅速分解。湿态Ag2O在100℃以下能否分解值得商榷。

黑色银颗粒也可能来自Ag3N的分解[3]。因为银氨溶液会因蒸发或加强碱失氨生成Ag3N沉淀。涉及的反应为： 3Ag2O+2NH32Ag3N+3H2O;2Ag3N△6Ag+N2↑。到底是Ag2O还是Ag3N的分解抑或两者共同分解生成的银，由于笔者实验条件所限，未对此情况进行深入探究。

由实验3和实验4分析可知，往银氨溶液中加入过量的NaOH溶液做银镜不可取。一是得不到光亮的银镜;二是有爆炸性物质Ag3N生成的隐患;三是不添加含醛基的物质也能生成黑色颗粒状银。

5  特制银氨溶液不能鉴别醛、酮

在学习糖类物质时，教师一般会总结能够发生银镜反应的几大类物质： 醛类、甲酸、甲酸某酯类、还原性糖如葡萄糖等。即银镜反应是含有醛基类物质的特征反应，该反应可以用于醛的检验。仅用氨水配制的银氨溶液呈弱碱性，与含醛基类物质产生银镜速率较慢，而特制银氨溶液则可在室温下快速获得光亮的银镜。那么特制银氨溶液是否可以用作醛的检验试剂呢？为此设计以下实验进行检验。

实验5  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往试管中滴加1滴10% NaOH溶液，振荡。接着往试管中滴加3滴丙酮，振荡，水浴加热，约12分钟，试管壁上附着一层光亮略带黑色的银镜。

实验6  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失;再往试管中滴加1滴10% NaOH溶液，振荡;接着往试管中滴加3滴果糖，振荡，水浴加热，约3分钟，试管壁附着一层光亮的银镜。

实验7  往盛装1mL 2% AgNO3溶液的洁净试管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失;再往试管中滴加1滴10% NaOH溶液，振荡;接着往试管中滴加3滴蔗糖，振荡，水浴加热，约10分钟，试管壁附着一层光亮的银镜。

丙酮、果糖和蔗糖都不含有醛基，但却都能与特制银氨溶液在水浴加热条件下发生银镜反应。其实不但丙酮、果糖和蔗糖能发生银镜反应，像丁酮、环已酮等不含醛基的物质也能与特制银氨溶液发生银镜反应[4]。这充分说明特制银氨溶液不能用来检验醛基。

银镜反应的本质是将[Ag（NH3）2]+中的Ag+还原成Ag。异构化现象在有机物中普遍存在，丙酮也不例外，在碱性条件下丙酮异构化为烯醇负离子。具体表示为：

CH3COCH3OH-[CH3COCH2CH3CO-CH2]

烯醇负离子具有很强的还原性，能够将Ag+还原成Ag。一般而言，碱性越强，酮类物质异构化程度越大，烯醇负离子成分越多，溶液的还原性也越强。果糖为多羟基酮，其发生银镜反应机理与丙酮相似。蔗糖在碱性条件下水解为葡萄糖和果糖，因此也能与特制银氨溶液发生银镜反应。需要指出的是，在弱碱性环境中，酮类物质中烯醇负离子含量较低，不足以还原Ag+。即用传统方法配制的银氨溶液不能与绝大多数酮类物质反应。从这个角度看，纯正的银氨溶液（即多伦试剂）的确可作醛的检验试剂。

教师津津乐道地用添加NaOH溶液的方法来改进银镜实验，且也取得了不错的效果。中学化学教材虽然换了一版又一版，却始终未采纳银镜实验的创新做法，笔者以为这种坚持是非常必要的。作为教材实验必须能排除很多不可控因素的干扰，具有较高的可信度。

6  结语

往银氨溶液中滴加NaOH溶液既增强了银氨配离子的氧化性，同时又增强了醛的还原性和活性，可以有效地保障银镜实验的成功率，提升实验效果。但作为特制银氨溶液，NaOH所调节的碱性不可以用浓氨水替代，氨水过量会降低银氨溶液中Ag+浓度。配制银氨溶液时，氨水过量一般不会生成爆炸性物质Ag3N。如果NaOH过量，银氨溶液中可能会析出Ag3N，存在爆炸的危险。由于Ag3N和Ag2O都能够在加热条件下分解生成银，因此，将过量的NaOH滴加到银氨溶液中进行银镜实验，即使没有含醛基的物质参与，也能够有黑色银颗粒从溶液中析出。另外，酮类物质会在较强的碱性条件下异构化为烯醇负离子，同样能够发生银镜反应，因此，特制银氨溶液不能用来鉴别醛和酮。

中学教师在进行实验的改进与创新时，需要具备一定的安全意识、定量意识、变量控制意识和美学意识[5]。在解决了更佳实验效果和更简洁的实验操作问题后，应关注改进与创新之后的实验是否会背离实验的本意或衍生出其他的新问题。

参考文献：

[1]朱惠学， 刘明贤. 托伦试剂班乃德试剂与还原性糖反应历程的教学探讨[J]. 临沂医专学报， 1999， （2）： 135～136.

[2]王秀阁. 银镜反应和后续处理的实验改进[J]. 化学教学， 2015， （4）： 57～60.

[3]陈银凤， 吴文中. 澄清银镜实验几个常见的教学疑点[J]. 中学化学教学参考， 2018， （9）： 61～64.

[4]王海燕. 银镜反应反常现象的实验探讨[J]. 山东教育学院学报， 2006， （6）： 142～144.

[5]钟辉生， 谢名军. 刍议提升教师实验素养的四种意识——以2019年贛州市实验创新设计竞赛活动为例[J]. 化学教学， 2019， （12）： 26～29.