15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂的制备

梁振祥 夏红英

(江西科技师范大学 化学与化工学院，江西 南昌 330013)

可分散油悬浮剂(Oil-based Surpension Concentrate简称OD)是一种或一种以上在油基介质或溶剂型介质中不溶的农药固体活性成分，通过添加一些表面活性剂和添加物，加工成粒径≤5 μm的颗粒物悬浮在介质中，形成高分散且稳定的悬浮液体制剂，兑水使用的液体剂型[1]。近年来，环境污染问题已成为关注热点，国家对农药行业也提出了更高的要求，所以开发一种低毒、无污染、药效高的剂型成为农药工作者的重要任务，可分散油悬浮剂就符合当下的要求，该剂型没有采用乳油所用的高毒性介质，而是采用来源广泛的油基为介质，这可以提高农药活性成分对动植物表皮层的渗透性和内吸性，与农作物标靶可以很好的相容，有利于药效的发挥[2]，并且在加工过程中无粉尘、低毒、低刺激。

双氟磺草胺(florasulam)于1998年～1999年间被报道[3]，双氟磺草胺是由美国陶氏益农公司开发的三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂[4]。双氟磺草胺通过抑制乙酰乳酸合成酶的形成发挥作用，由于双氟磺草胺对麦类作物和草坪具有高度选择性，所以被广泛应用于麦类作物、草地等的杂草防治[5]，冬小麦田是双氟磺草胺的主要登记作物。双氟磺草胺在制备过程中容易出现析油、结底的现象，本文着重解决了这些问题，成功制备出15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂，有望为大批量投产提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器

立式砂磨机(广东标格达实验室用品有限公司)、天平、pH计、电热鼓风干燥箱、冰箱(青岛海尔股份有限公司)、溶剂型激光粒度仪BT-9300ST(丹东百特仪器有限公司)、高效液相色谱仪Agilentl 100Series(上海尼柯仪器有限公司)，全自动界面张力仪(淄博本创仪器有限公司)等[6，7]。

1.2 实验试剂

原药：双氟磺草胺(97%)(江西众和化工有限公司提供)，油酸甲酯(苏州丰倍生物科技有限公司)。

乳化剂：1100(上海汇平化工有限公司)；E110(广州方中化工有限公司)；VO02N(上海择甲贸易有限公司)；OME(宁柏迪特种化学有限公司)；3462、3473(擎宇化工科技有限公司)；TJOD(河北晋州市同济油脂化工厂)；HDBD68T(滁州德邦化工科技有限公司)；OD21(无锡颐景丰科技有限公司)；OE08(苏州荣-达化工有限公司)；WY32(西安高格生物科技有限公司)；286(广源益农化学有限责任公司)。

分散剂：SOLSPERSE 20000(上海贝青利实业发展有限公司)；3498(擎宇化工科技有限公司)；655(苏州荣一达化工有限公司)；DS600(上海择甲贸易有限公司)；560EP(星飞化工上海有限公司)；PD2206、4916、4914(禾大化学品上海有限公司)；CO40(上海汇平化工有限公司)；G201(汕头市深泰新材料科技发展有限公司)；PD7000(禾大化学品上海有限公司)；1269(南京冠花贸易有限公司)。

增稠剂：ODGel03、ODGel05、二硬脂二甲胺锂蒙脱石(浙江丰虹新材料股份有限公司)；1701(科腾高性能聚合物公司)；ST-改性氢化蓖麻油(四川瑞凯邦化工材料有限公司)；SK04(苏州国建慧投矿物新材料有限公司)；无机抗沉剂50(北京欣安信达科贸有限公司)；RDT8(无锡颐景丰科技有限公司)；5120(东莞市百年宏图化工科技有限公司)；100-PW、200-PW(禾大化学品上海有限公司)；869(上海特斯克化学有限公司)；气相白炭黑974(上海凯茵化工有限公司)。

1.3 实验方法

ODGel05凝胶的制备：将ODGel05和(一定量丙三醇加入到定量油酸甲酯溶剂中研磨，边加ODGel05边研磨，直到研磨桶中呈现胶状物质停止研磨，用保鲜膜封口，放在54 ℃下保存10 h，拿出备用。

使用湿法研磨法工艺，将原药、乳化剂、分散剂、气相白炭黑974放入砂磨桶中剪切均匀之后加入一定量锆珠研磨，研磨至粒径D90≤5 μm时，停止研磨，加入自制凝胶化增稠剂再研磨2 min-3 min，过滤装瓶，测定各项指标。

1.4 15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂性能测试

采用HPLC法测定双氟磺草胺的含量[8]。悬浮率、pH、湿筛试验、持久起泡性、分散稳定性、热贮稳定性、低温稳定性、粒度按照国标方法进行测定。

2 结果与讨论

2.1 助剂筛选

2.1.1 分散介质的选择

可分散油悬浮剂通常使用植物油、生物柴油、液体酯类、脂肪烃类、油酸甲酯、酯化植物油或其混合物作为其分散介质，而油酸甲酯来源广泛，与动植物表皮层有较好的相容性，生物降解性好，毒性低等特点而备受关注[9]。据初步研究，油酸甲酯具有增强药效的显著作用[10]。本文以油酸甲酯作为分散介质进行研究。

2.1.2 乳化剂种类及用量的筛选

乳化剂是通过降低两相间表面张力，使其均匀地形成分散的活性物质[11]。可分散油悬浮剂是O/W剂型，需要加入乳化剂让其形成稳定均一的乳液。乳化剂的亲水-亲油平衡(hydrophilic-lipophilic balance，HLB)值代表乳化剂对油相或水相的亲和力，为我们选择合适的乳化剂提供了指导[12]。选择与体系HLB值相匹配的乳化剂才能达到良好的效果。本文以控制变量法，通过测定乳化剂离心稳定性、热贮(54 ℃)7 d稳定性及乳化稳定性筛选出合适的乳化剂及用量。结果见表1、表2。

表1 乳化剂种类筛选

通过表1可知，3462乳化剂离心稳定性强，入水分散性合格，热贮后析油率低，且无结底现象。所以选择3462为本体系的乳化剂。

表2 乳化剂用量筛选

从表2可得出，当乳化剂用量达到16%时，有较为明显的蓝色荧光效应，热贮稳定性良好，继续增加乳化剂用量，析油率增加，出现破乳现象，所以选择16% 3462为本实验的的最佳用量。

2.1.3 分散剂种类及用量的筛选

可分散油悬浮剂是一种热力学不稳定体系，在贮存过程中很容易出现膏化、析油分层等一些现象，加入合适的分散剂，通过物理吸附对原药形成包覆，通过溶剂化链形成空间位阻，使两颗粒之间不能靠近，从而形成稳定悬浮体系。分散剂在使用量上需要进行把控，使用量太少，对原药颗粒不能形成有效包覆，造成体系黏度较大，使用量太多，出现破乳现象。所以筛选适量的分散剂是很有必要的。筛选结果如表3和图1。

表3 分散剂种类的筛选

从表3可知，加入4914分散剂，冷热贮后粒径变化最小，且都在5 μm以下，离心稳定性和热贮稳定性较其他分散剂性能良好，所以选4914为本实验选择分散剂。

图1 分散剂用量与黏度关系图

由图1可知，分散剂用量增加到2.5%时，体系黏度是最小的，对原药颗粒形成有效包覆。所以本实验选择4914的用量为2.5%。

2.1.4 增稠剂种类及用量的筛选

增稠剂的主要作用是缓减物料体系中固体颗粒的沉降速率，防止由于固体颗粒沉降而导致结块、分层等现象的出现[13]。增稠剂主要是在体系中形成空间网络结构或增加空间位阻来调节体系黏度，使其处在一个较为稳定的状态。

表4 增稠剂种类筛选

由于双氟磺草胺与分散介质密度相差较大，体系很容易发生结底的现象，加入一种增稠剂无法满足要求，因此尝试加入两种不同类型的增稠剂来调节体系黏度。气相白炭黑974是一种疏水性的气相二氧化硅，表面的硅羟基可以形成氢键，多个气相二氧化硅相互作用可以形成空间网络状结构，这种网络结构在外力作用下很容易被破坏，但当外力解除后这种空间网络结构又可再次形成，从而体现出增稠触变性能[14]。气相二氧化硅可以增加体系流动性的同时，还可以解决结块的问题。有机膨润土具有凝胶和触变双重特性[15]。选择将触变性良好的ODGel05制作成凝胶与气相白炭黑974复配使用，固定气相白炭黑974用量在3%。

表5 ODGel-05凝胶用量筛选

由表5可知，当ODGel05凝胶在12%时，流动性良好，并且析油率较低，符合要求。所以选择气相白炭黑974 3%和ODGel05凝胶12%为本实验的增稠剂。

2.2 15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂各项性能测定

表6 15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂指标测定结果

从表6可知，各项指标测试均符合要求。

2.3 药液表面张力测定

对15%双氟磺草胺可分散油悬浮剂表面张力进行测定，每组浓度测定三次取均值。结果如图2。

图2 浓度与表面张力的关系

从图2可以看出，随着药液浓度的降低，表面张力逐渐增大，当稀释到较大倍数时，药液有较弱的较低表面张力的能力。

3 结论

通过控制变量法，黏度曲线法对各类助剂进行了系统的筛选，最终确定配方为：双氟磺草胺15%、3462 16%、4914 2.5%、自制ODGel05凝胶20%、气相白炭黑974 3%、油酸甲酯补足至100%。配方的各项指标均符合可分散油悬浮剂标准，性质优良，稳定性良好。