火试金富集-原子吸收光谱法测定碱式碳酸铜中金探讨

汤贵金 张千强

(江西铜业集团有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

1 引言

碱式碳酸铜，又名铜锈、铜绿，化学式为Cu-(OH)-CO-。在空气中受热会分解为氧化铜、水和二氧化碳，能溶于酸并生成相应的铜盐。可用于油漆颜色、烟火、杀虫剂、种子处理杀菌剂、制备其他铜盐。目前市场上大部分的碱式碳酸铜都是通过化学方法处理得到的，里面不含有金，无需测定。而本文论述的碱式碳酸铜，是指铜阳极泥经过湿法工艺提取贵金属后的废水经过处理后得到的，里面含有少量的金，所以需要测定金的含量。当前检测方法由于称样量少，不具有代表性，配料比不佳，导致结果波动较大，不准确，返工率高。本文通过实验，对称样量、配料比等条件进行了优化，得到更加准确的数据，使结果更加准确稳定，减少了返工率。

2 实验部分

2.1 实验仪器及试剂

无水碳酸钠，工业纯，粉状；氧化铅，工业纯，金含量<0.01 g/t；硼砂，工业纯；二氧化硅，工业纯；淀粉，工业纯；氯化钠，工业纯；粘土坩埚；镁砂灰皿；天平，感量0.001 g；盐酸，分析纯；硝酸，分析纯；试金炉，最高温度为1350 ℃；灰吹炉，最高温度为1100 ℃；电加热板，最高温度为700 ℃；原子吸收光谱仪；金标准溶液(ug/mL)：0.25、0.50、1.00、2.00、3.00，维持5%王水介质。

2.2 熔样富集

预先在粘土坩埚中加入40 g无水碳酸钠，15 g二氧化硅，7.5 g硼砂，7.5 g淀粉，称取10.00 g碱式碳酸铜，加入200 g氧化铅，搅拌均匀，加入0.02 g银片(为了灰吹后得到的合粒容易并完整取出，若不加，灰吹后的合粒则成片状粘在灰皿上，无法完整取出)，覆盖上氯化钠，于950 ℃放入试金炉中，升温至1100 ℃，并保温10 min-15 min，取出倒入预先烘干的铸铁模中，冷却后取出铅扣[1]。

2.3 灰吹

把富集得到的铅扣放入在900 ℃高温中预热过的灰皿中，关闭炉门2分钟-3分钟，等待铅扣全部变成融铅并脱皮后，温度调至850 ℃，打开少许炉门，吹至闪光点时取出，冷却后取出合粒。

2.4 测定

将所得合粒敲成薄片后放入50 mL 瓷坩埚中，加入10 mL热的HNO3(1+1)，放在电炉上(低温98 ℃左右)，待银完全溶解后，加入10 mL王水[6]。待金完全溶解后蒸至5 mL左右取下，冷却后移至50 mL容量瓶中稀释至刻度并摇匀，在原子吸收光谱仪上测量金标准溶液0.25、0.50、1.0、2.00、3.00的吸光度，以金浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线，测出金含量[5]。

3 结果与讨论

3.1 样品组分含量

选取5个样品，通过荧光UQ(定性半定量分析)对碱式碳酸铜中组分与含量进行测定并取平均值，测定结果(含量较高)如表1所示。

表1

由表1可知，碱式碳酸铜中杂质的含量远远高于金的含量，其中S、Ca、Na、Cl、Si虽然含量较高，但是不会对结果产生影响，Ni虽然对结果会产生影响，但是含量低，造成的影响可以忽略，只有Cu和As对结果影响较大。当铅扣中的铜达到2.5 g时，对金、银的损失增大，尤其是金的损失更为显著；铜达到3.0 g时灰吹就不能进行，成为一颗表面为氧化铜的金属铜粒留在灰皿里。铅扣中As含量大于2%时，会和金、银相互亲和，生成黄色熔渣，不能生成金银合粒。如果直接称取样品于原子吸收光谱仪上测定金含量，由于原子吸收光谱法称样量少，而样品中金含量很低，结果必然低于检测下限，无法测定[7]。所以选择火试金法称取大样量，加银富集去除大部分杂质后，于原子吸收光谱仪上测定[2]。

3.2 称样量实验

选取一个样品做4组每组3杯平行实验，每组的称样量分别为5.00 g、10.00 g、15.00 g、20.00 g，试验步骤同3.1、3.2、3.3，测定结果如表2所示。

表2

由表2可以看出，称样量为5.00 g时，由于称样量少不具有代表性，且结果相差较大，最高值和最低值已经超过允差范围；称样量在10.00 g-15.00 g之间时，结果稳定准确；称样量为20.00 g时，由于称样量大，里面杂质太高，富集效果不佳，且倒入模具后沉降不完全，渣中含有小颗粒的铅扣造成损失，导致结果不准确。所以，称样量为10.00 g是最佳的，此时富集的效果最好，沉降完全，能满足检测需要，且结果准确稳定。

3.3 二氧化硅加入量实验

选取一个样对二氧化硅的加入量进行了试验，加入量分别为5.0 g、10.0 g、15.0 g、20.0 g、25 g，试验步骤同3.1、3.2、3.3，结果如表3所示。

表3

由表3可以看出，由于试样是偏碱性的，当加入二氧化硅的量为5 g～10 g时，渣为碱性的，渣与铅扣分离困难，铅扣上粘着一层渣，含有较高杂质，使得结果偏低；当加入量为15 g～20 g时，渣与铅扣容易分离，得到光亮的铅扣，且结果波动不大；当加入量为25 g时，渣偏酸性，铅扣分离困难，且铅扣上也粘着一层渣，导致结果偏低。所以二氧化硅的加入量为15 g～20 g之间为最佳，此时铅扣与渣容易分离，得到光亮的铅扣，结果准确稳定。

3.4 氧化铅用量实验

为了能把贵金属富集完全，对氧化铅加入量进行试验，同一个样做5组，每组3杯平行试验，氧化铅的加入量分别为50 g、100 g、150 g、200 g、250 g，试验步骤同3.1、3.2、3.3，实验结果如表4所示。

表4

由表4可以看出，氧化铅加入量为50 g时，铅扣沉降效果不佳，渣中含有很多小颗粒铅扣，只富集到很少的金，结果偏低；氧化铅加入量为100 g～150 g时，富集效果也不理想，没有完全富集样品中的金，结果波动大，不稳定；氧化铅加入量为200 g～250 g时，富集效理想，结果稳定。因此氧化铅用量为200 g为最佳，即能满足检测需要，又充分富集到里面的贵金属，而且不会造成浪费，降低了成本。

3.5 银加入量实验

加银的目的是作为金的保护剂，防止金的灰吹损失，且灰吹后能得到完整的合粒，保证合粒能完全取出。选取一个样分别加入纯银0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g进行试验，试验步骤同3.1、3.2、3.3。试验结果如表6，样品中金银含量如表5。

表5

表6

灰吹后得到的金银合粒，用硝酸分金，要求合金中银量比金量高2.5倍以上才能分离完全[3]。由表5能看出，样品中的金银比约为1：130远高于分金所需比例，但由于样品中杂质含量太高，灰吹后的合粒成片状粘在灰皿上，无法完全取出。为了得到完整光亮的合粒，熔融时补加纯银进行富集，由表6可以看出，加入银量为0.01 g时，样品中金银比约为1：500，灰吹后合粒成片状粘在灰皿上，不能完全取出，造成损失，导致结果不准确。当银加入量达到0.02 g(样品中金银比约为1：1000)后，继续增加银的用量对测定结果影响不大，所以银加入量为0.02 g最佳，此时既能得到完整光亮的合粒，又能满足检测需要，结果稳定，且不会造成浪费。

3.6 熔融温度曲线实验

温度对富集的效果和铅扣的大小有极大的影响，温度应当缓慢升高，控制二氧化碳气体溢出速度，才能产生搅拌作用，使试样能充分熔融，升温过快，水分和二氧化碳气体迅速溢出，出现溢埚现象，造成结果偏低[4]。温度升到1100 ℃时，控制保温时间在10分钟～15分钟，造渣效率才最高，时间太久会造成贵金属损失。为了得到最佳熔融温度曲线，分别于800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃进炉进行了试验，试验步骤同3.1、3.2、3.3，结果如表7所示。

表7

由表7可知，进炉温度在800 ℃～850 ℃时，由于进炉时炉门打开，进完炉后温度迅速下降至600 ℃～700 ℃之间，还原剂面粉大部分被灼烧，使得铅扣变小，且在试金炉设定时间内(45 min)升温到1100 ℃，由于升温过快，贵金属没有被完全富集，导致结果偏低；进炉温度为1000 ℃以上，由于温度太高，水分和二氧化碳气体迅速溢出，试样未得到充分搅拌，富集不完全，结果偏低。所以进炉温度为900 ℃～950 ℃最佳，此时在试金炉设定时间内(45 min)升温至1100 ℃，升温不会太快，水分和二氧化碳气体缓慢溢出，搅拌充分，试样能充分熔融，富集完全，结果稳定准确。

4 结论

本文通过结合经典的火法试金法和原子吸收光谱法的优点，对碱式碳酸铜当前检测方法的影响因素进行探讨，通过测定样品组分与含量，选择合适的称样量，通过合适配料比，控制升温速度和保温时间，有助于提高分析准确率，保证分析质量减少返工率，减少投诉率。