冷原子吸收光谱法测定铜精矿中汞量的不确定度评定

荣莎莎 牛金在

(江西铜业股份有限公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

1 引言

汞是环境中毒性最强的重金属之一，由于它的积累性和进入生物体内难以排出性，严重影响着生态环境和人们健康，因此需要严格监测和控制。

我厂对外购铜精矿物料的考核中，汞含量就是考核指标之一，要求精准测定。根据国家标准GB/T3884.11—2005方法，从称重、测定体积、重复性试验等影响因素对JKG-205型冷原子吸收法测铜精矿中汞的不确定度的分量进行评估，从而掌握导致测量数据离散的原因[1]。本文按照JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的要求，结合国家标准的具体步骤，为铜精矿中汞含量的不确定度进行了评定[2]。

2 实验部分

2.1 试剂及材料

盐酸(ρ=1.19 g/mL)，优级纯；硝酸(ρ=1.42 g/mL)，优级纯；硫酸(ρ=1.84 g/mL)，优级纯；汞还原器；余汞吸收器；冷原子吸收光谱仪。

2.2 冷原子吸收光谱测定铜精矿中汞的分析流程

称取0.100X g汞量为0.00260%铜精矿样品，用王水溶解，进50 mL的A级容量瓶。用5ml的A级移液管分取5 mL进50 mL A级级容量瓶，以汞浓度为0 μg/mL、0.005 μg/mL、0.010 μg/mL、0.015 μg/mL、0.020 μg/mL、0.025 μg/mL、0.030 μg/mL作标准溶液，用冷原子吸收法测定汞含量，仪器精密度为0.90%，所用试剂均为优级纯，对整个分析流程的不确定度进行评定[3]。此过程的不确定度主要来源于样品称量不确定度、样品均匀性不确定度及溶解处置不确定度、定容不确定度及容量瓶、移液管固有允差和冷原子吸收光谱仪测量允差[4]。不确定度评定过程如下：

测定样品中汞的含量，其数学模式是：

式中：

C——标准溶液绘制的工作曲线上查得的汞量，单位为微克(μg)；

V1——分取溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V0——溶液的总体积，单位为克(g)；

m——试样质量，单位为克(g)。

r——分取比

3 不确定度的评定

3.1 样品称样量的不确定度分量：

3.1.1 称量重复性引入的标准不确定度分量uA(m)：

对质量为m克的样品进行10次重复测量，所得数据为：0.1000、0.1002、0.1001、0.1001、0.1000、0.1001、0.0999、0.1000、0.1001、0.1001。采用贝塞尔公式计算标准不确定度：

3.1.2 电子天平测量不准引入的标准不确定度分量uB(m)：

3.1.3 称量m的合成标准不确定度uC(m)：

由于上述两个分量uA(m)、uB(m)互不相干，因此其合成标准不确定度uC(m)：

uC(m)=[uA2(m)+uB2(m)]1/2

=[(0.00084)2+(0.00012)2]1/2

=0.00092 g

其相对标准不确定度表示：

3.2 体积合成不确定度

通过最初定容时容量瓶、移液管和最终定容时容量瓶的体积不确定度来计算。

3.2.1 通过“衡量法”对容量瓶重复测量所引入的不确定度

考虑到测量者对容量瓶定容时，视线与定容刻线会产生误差，对50 mL的容量瓶进行10次测量，测量结果如下：49.99 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.01 mL、49.98 mL、50.00 mL、50.02 mL、50.01 mL、50.02 mL。

采用贝塞尔公式计算其标准不确定度

3.2.2 容量瓶自身允差引起的不确定度分量UB1(V)：

JJG196-2006常用玻璃器具检定规程中给出了A级容量瓶的允许差为±0.05 mL[5]，它服从正态分布，P=95%时，取包含因子为k1(V)=1.960，

相对标准不确定度为U1B1(V)：

3.2.3 温度系数引起的不确定度分量UB2(V)：

3.2.4 容量瓶引起误差的合成不确定度UC(V1)

3.2.5 50 mL容量瓶(A级)定容的不确定度分量

3.2.6 移取溶液用5 mL移液管的不确定度U2(V3)

3.2.6.2 温度：校准和使用在同一温度，不存在温度对体积的影响

3.2.6.3 两个分量合成得到体积的标准不确定度为：U2=U(v3)=0.0061 mL

其相对标准不确定度为：u2，(V3)=0.0061/5=0.00122

3.2.7 体积合成标准不确定度为

=(0.00076)2+(0.00076)2+(0.00122)2=0.00163

3.3 样品的均匀性、样品的处理及汞标准溶液引入的不确定度分量

考虑到样品的均匀性、样品的分析过程及检测时汞标准溶液的使用这三个分量，最终都会体现在测量结果上，因此将三个过程引入的分量采用多次平行检测待测样品来评定，测定结果如下：0.00248%、0.00253%、0.00259%、0.00276%、0.00257%、0.00270%、0.00265%、0.00256%、0.00274%。

采用贝塞尔公式计算其标准不确定度，即

3.4 冷原子吸收光谱仪测定标准溶液引入的不确定度分量

3.5 冷原子吸收光谱仪测定汞的合成不确定度

=[(0.0092)2+(0.00163)2+(0.009)2+(0.0382)]1/2=0.040

合成标准不确定度uc(Hg)为：

3.6 冷原子吸收光谱仪测定汞的扩展不确定度U(Hg)：

取包含因子k(95)=2，则扩展不确定度为

U(Hg)=k·Uc(Hg)=2×Uc(Hg)=0.00021%

故结果表示为：0.00262%±0.00021%

表1 冷原子吸收法测定铜精矿中汞的不确定度的量值分布

4 结语

通过对铜精矿中测定汞含量的各分量不确定度评定，确定了各个分析步骤所引入的不确定度分量对整个分析过程的合成不确定度的贡献大小[6]，从而提高分析测量的准确性。当样品中汞含量为0.00262%，其扩展不确定度为0.00021%(k=2)。