柴达木盆地南翼山背斜构造区卤水自然蒸发实验

靳 芳，李洪普，常东海

（青海省柴达木盆地盐湖资源勘探研究重点实验室，青海省柴达木综合地质矿产勘查院，青海格尔木816099）

柴达木盆地是中国盐湖资源的聚集地，20世纪主要开发地表及浅层卤水。2000年以来，随着盐湖地质勘查深度的加大，在柴达木盆地西部第三系背斜构造区发现了大量深层卤水［1］。该卤水是以低SO42-、低Mg2+、高Ca2+、高矿化度为特点的氯化钙型卤水［2］，具有极高的开发利用价值。诸多学者对该类型卤水从地层学和钾盐开发利用方面开展了相关研究［3-9］，但对于锂、溴、碘等微量元素富集规律及综合开发利用的研究甚少。本次实验在前人的研究基础上，通过柴达木盆地南翼山背斜构造区深层卤水自然蒸发实验，对钾、钠、钙、镁及微量元素硼、锂、溴、碘等离子在液相中的富集规律及析盐规律进行了探索研究，为综合开发利用提供了参考依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验卤水取自南13井地下约3 000 m深处，其物化参数见表1。从表1数据看出，该卤水为低镁、低硫酸根、高钠、高钙及硼、锂、锶、溴等微量离子含量较高的氯化钙型卤水，邻近饱和状态，除主元素外，原卤中微量元素B2O3、Li+达最低工业品位，Cs+、I-达边界品位［10］，Br-、Sr2+含量也相对较高。

表1 原卤物化参数Table 1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 实验器材

Φ45 cm塑 料 盆2个，Φ25 cm塑 料 盆1个，20 cm×30 cm的白瓷盘1个，酒精温度计2支，比重瓶1个，RX-500型离心机1台，电子台秤（精密度为0.02 kg）1台，分析天平（精密度为0.01 g）1台。

1.3 实验方法

实验自2020年8月31日开始至11月7日结束。取原卤82.19 kg，分装在两个Φ45 cm、深度20 cm的塑料盆中置于户外通风、无遮光处进行自然条件下蒸发实验，盆中放一20 cm×30 cm的白瓷盘用于接当日析出新盐。每天定时间点（上午9:00，10月6日后改为下午15:00）观测，观测气温、卤温、蒸失水量、密度及析盐情况；视卤水变化取样分析，分析结果结合相图分析，快有新盐析出时增加观测次数；当有新盐析出时，及时采取固、液相样品分析；视析出的新盐量和盐类型进行固、液分离，分离采用离心机，尽量减少母液夹带损失；每次固、液分离后记录固、液相质量及析出盐类晶型特点，分别取固、液相样品进行化学分析，分析结果配盐后结合晶型特点判断析出盐类型，分离前后进行物料平衡计算；蒸发过程中母液量较少时合并大盆、换小盆以保证卤水深度，控制蒸发速度；至蒸发后期，气温在晚间处于0℃以下，卤水出现了低温结晶、升温溶解的现象，因固液分离慢、母液夹带量大，蒸发至固液无法分离结束实验。

1.4 样品分析

样品的制备方法如下：液体用一次性塑料滴管吸取样品缓缓滴入小烧杯中，准确称取一定质量（一般为20.0 g）的样品，移入250 mL容量瓶中定容；固体混匀后直接称取一定质量（一般为20.0 g）的样品，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。检测方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+采用电感耦合等离子体发射光谱法；Cl-、B2O3采用容量法；Rb+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Zn2+采用电感耦合等离子体质谱法；Br-、I-、NO3-采用分光光度法；密度用比重瓶法。

样品分析由青海省柴达木综合地质矿产勘查院测试中心完成，检测质量满足DZ/T 0130—2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的相关要求。

1.5 实验结果

实验共进行了6次固、液分离，因出现的不常见晶型较多，相关参考资料很少，取样次数比较多，没做详细的过程物料平衡。液相主元素及固相组分含量如表2所示，液相中微量元素各组分含量如表3所示。

表2 固、液相组分含量Table 2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相微量元素组分含量Table 3 Content of trace elements in liquid phase

2 数据处理与分析

2.1 离子分布规律

根据各组分在固、液相中的浓度变化绘制折线图（见图1）。由图1可见，蒸发过程中，K+、Mg2+、Sr2+、B2O3在液相中走势均出现最高点，随后开始降低；同时，固相线出现相应升高回落的趋势，说明在对应的密度下有离子析出；Ca2+随着蒸发浓缩，在固、液相中都有升高趋势，在密度为1.374 6 g/L（5.8℃）后，液相线斜率变小，固相线斜率明显增大，说明此后Ca2+一直析出；Li+、Br-、I-在液相中一直富集，而Li+富集速度相对较快；Cs+在母液密度为1.338 9 g/L（24.5℃）时浓度开始下降，此点对应光卤石析出阶段。

图1 固相和液相中各离子浓度变化图Fig.1 Variationofionconcentrationinsoilphaseandliquidphase

2.2 析盐规律

析盐过程中石盐晶型呈现出多样性，前期出现了四方斗状、扇形薄片状和大薄片状晶型，后期以四方斗状和立方体为主。钾石盐晶体出现了氯化钾颗粒上附着有毛刺状透明晶体，化验结果结合参考资料［7］，附着物为硼酸或其盐类。光卤石阶段，在10月初，柴达木盆地进入初冬，环境最低温度低于0℃，除了出现光卤石晶体外，还出现了空心六边形长筒针状、长“绒”针状晶体，受晶体鉴定条件限制，当时无法做鉴定。留存的标本随温度升高晶型破坏，变成小颗粒状，定性化验后确定有NH4+存在，样品分析结果通过主离子配平计算，K+、NH4+的物质的量比约为1∶1，结合参考资料［4］基本确定晶体为［K（NH4）Mg2Cl6·12H2O］；密度为1.406 9 g/mL（13.0℃）开始析出空心短粗柱束状晶体，经分析配盐，为南极石（CaCl2·6H2O）。

实验结果表明，密度在1.212 2 g/mL（7.3℃）时，卤水达到饱和状态开始析出石盐，至整个蒸发过程中都有石盐析出；密度为1.291 6 g/mL（8.5℃）时，开始析出钾石盐和和大量硼酸，此过程中，单日有KCl质量分数高达36.34%～64.36%的钾石盐析出；至密度为1.344 4 g/mL（22.0℃）时开始析出混合光卤石，硼酸析出量减少；密度为1.374 6 g/mL（5.8℃）时锶盐也共析。此过程中，单日有KCl·MgCl2·6H2O质量分数高达31.44%～57.94%的光卤石混合物析出；密度为1.380 5 g/mL（18.5℃）时，光卤石和南极石共析，至镁消耗完；密度为1.406 9 g/mL（13.0℃）开始析盐以南极石为主，湿基CaCl2·6H2O质量分数可达90%。

2.3 相图分析

从表1看出，实验卤水主要为K+、Na+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O五元水盐体系，在蒸发析盐过程中，氯化钠一直处于饱和状态并且与其他盐类不形成复盐，因此可将该体系相图简化为K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相图［11］。前期氯化钠先饱和析出，至钾盐析出前，因舍去氯化钠，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相图上无法反映该过程。此过程中，Ca2+、Mg2+基本无析出，将钙镁和量视作镁，用Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相图可以指导氯化钠及钾石盐的析出过程，如图2所示。由图2可以看出，在相图Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O（0、25℃）中［12］，原卤系统点O落在石盐区，饱和后系统点沿BO连线自O→P运动，此时析出石盐（NaCl），到达P点时，因气温较低，液相点在未到达25℃图中共饱线时开始有钾石盐（KCl）与石盐共析，液相点沿向量的和向量从P→Q移动，在Q点开始有光卤石析出，液相点进入光卤石区。图中液相点的运动轨迹符合向量法则，析出的固体盐类经分析配盐后与相图分析相符。

图2 液相点在Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）中运动轨迹Fig.2 Trace of liquid point in Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）phase diagram

进入钾盐析出阶段后，可以用K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相图指导蒸发过程，如图3所示。由图3可以看出，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O相图中，系统点M落在钾石盐区，从原卤→饱和→石盐析出过程，液相点在M点不动；钾石盐开始析出，液相点沿向量自M→R运动与光卤石和钾石盐的共饱线交于R点，析出固相为石盐+钾石盐；R点开始有光卤石析出，氯化钾溶解，固相点分别为Car、KCl，液相点沿向量与向量的和向量移动至T点氯化钾溶完，析出固相为石盐+光卤石+钾石盐；T点开始析出石盐+光卤石，液相点沿向量移动，至与光卤石和南极石共饱线交于U；U点开始析出石盐+光卤石+南极石至镁消耗完，液相点移动至南极石区蒸干，析盐主要为南极石。其中图1、图2相图指数见表4。

图3 液相点在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相图中运动轨迹Fig.3 Trace of liquid point in K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O（25℃）phase diagram

表4 相图指数Table 4 Phase diagram index

3 结语

析出的钾盐矿中钾石盐和硼酸的含量较高；锂的富集效果较好，自然状态下能富集到6.52 g/L，但后期的夹带损失量很大，结合前期除钙工艺，开发潜力大；其他微量元素溴、碘等富集浓度相对较高，极具综合开发利用的价值；蒸发路线符合四元体系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相图，可以用2个相图结合指导蒸发过程；析出的盐中发现了不常见晶型，根据晶型和配盐结果，初步定名为异性结构的石盐、钾石盐和疑似K（NH4）Mg2Cl6·12H2O的类光卤石；柴达木盆地背斜构造区深层卤水因含有丰富钾离子和微量离子、且钙含量高、镁含量很低，在蒸发前期通过引入硫酸根除去钙后，后期微量离子开采工艺难度减小，有很高的开采价值。本实验的研究，可以为以后的开发利用提供参考依据。