固态无机电解质Li7La3Zr2O12的改性研究进展

卢 超，李明明，吴小强，安旭光，孔清泉，王小炼

（成都大学机械工程学院，四川成都610106）

当前，纯电动汽车以动力电池为能源，电池能量密度至关重要，而目前中国已量产装车的电池能量密度离300 W·h/kg仍有不小差距，无法解决电动汽车的“里程焦虑”问题。为了提升锂离子电池的能量密度，应用高电压正极材料［1］及低电位（-3.04 V）、高比容量（3 860 mA·h/g）的锂金属负极材料［2］是较为理想的选择，而寻求与这些电极材料相匹配的电解质材料则成为关键。当前，基于固态电解质的固态锂离子电池以其体积小、安全性高、能量密度大的优势备受业界关注，有望成为下一代可商用的储能装置。与电解液相比，固态电解质的电化学窗口高达5 V以上，可搭载高电压正极材料，有效提高电池的能量密度与安全性；此外，固态电解质可发挥隔膜与电解液的双重作用，可简化电池的内部结构及封装工艺，降低制造成本。

固态电解质又称为快离子导体或超离子导体，其中，固态无机电解质具有化学与电化学性能稳定、室温离子电导率高等性能优势，已成为电解质领域的研究热点［3］。固态无机电解质主要有LIPON型、锂快离子导体（LISICON）型、钠快离子导体（NASICON）型、钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石型、硫化物型和硫银锗矿型等。与其他固态无机电解质相比，石榴石型Li7La3Zr2O12（简称LLZO）电解质具有合成工艺简单、化学与电化学性能稳定、室温离子电导率较高、与电极的兼容性较好的优势，具有重要的研究价值与应用潜力。2007年，德国基尔大学的RAMASWAMY等［4］采用传统固相烧结工艺合成出室温离子电导率高达3×10-4S/cm的立方相石榴石型LLZO，由此引发了此类固态电解质材料的研究热潮。

1 LLZO的晶体结构与锂传导机制

LLZO具 有 立 方 相［5］和 四 方 相［6］两 种 晶 体 结 构（如图1所示），其空间群分别属于I41/acd和Ia3d，四方相稳定存在于室温条件下，立方相则存在低温非稳定相和高温稳定相两种类型，其中高温立方相比低温立方相的电导率高2个数量级。锂离子在LLZO的四方相结构中只能沿着a、b两个方向迁移，在立方相结构中则可在三维方向均匀扩散。立方相LLZO的锂离子电导率（10-4S/cm）比四方相LLZO的锂离子电导率（10-6S/cm）高两个数量级，且锂离子迁移活化能更低，因此本文将立方相LLZO作为研究对象。

图1 LLZO的（a）立方相［5］和（b）四方相［6］结构示意图Fig.1 Schematic diagram of（a）cubic phase［5］and（b）tetragonal phase［6］of LLZO

LLZO晶体由［LaO8］十二面体和［ZrO6］八面体通过共棱的形式相互连接构成三维网络骨架，Li+存在于三维骨架间隙中。对于立方相LLZO晶体，Zr占据16a位，La占据24c位，Li+在间隙中存在2种位置：一种是Li与周围的4个晶格O构成［LiO4］四面体，Li+占据四面体间隙，称为24d位（Li1位）；另一种Li+位于其与周围的6个O形成的［LiO6］八面体间隙，称为96h位（Li2位）。这种［LiO4］四面体与［LiO6］八面体交替连接而成的三维网络环状结构即Li+的迁移传导通道，Li+在立方相结构中沿着24d→96h→24d→96h→24d的路径进行扩散迁移（如图2所示［7］）。

图2 立方相LLZO结构中Li的迁移路径示意图［7］Fig.2 Schematic diagram of Li migration path in cubic LLZO［7］

2 LLZO的改性研究

立方相LLZO虽具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口等优点，但其合成温度高（>1 200℃）、烧结时间长，立方相结构不稳定，且固态LLZO的硬度高、脆性大、可塑性差，与电极的界面接触性及长期接触稳定性不佳，界面阻抗高，与有机电解液相比，其离子电导率仍有待提高。为了有效稳定LLZO的立方相结构、减小电极/电解质的固/固界面阻抗、降低烧结温度与时间、增强化学与电化学稳定性、提高室温离子电导率，可通过元素掺杂、聚合物电解质复合、添加烧结助剂、表面包覆或修饰等手段对其进行改性。

2.1 元素掺杂改性

元素掺杂工艺简单、易于操作、成本低廉，是实现LLZO改性的重要途径。采用离子价态及半径不同的其他元素对LLZO晶体结构中的部分Li、La或Zr元素进行取代掺杂，其作用机制主要有两点：其一，通过电荷补偿机制调控晶格中的锂原子数量，形成的锂空位可使锂原子排布紊乱，生成更多的无序立方相，同时锂空位的存在还可疏通Li+迁移的通道，从而增强LLZO的锂离子电导率［8］；其二，利用掺杂离子与Li+、La3+、Zr4+的半径差异来适当调节Li+迁移通道的瓶颈尺寸，降低Li+扩散的激活能，可改善Li+的迁移率。LLZO的掺杂改性主要分为以下几类。

2.1.1 Li位掺杂

由于Li可占据四面体位置和八面体位置，这两种位置的占比与LLZO中的Li含量有关。Li位高价元素掺杂形成的锂空位可以稳定LLZO的立方相结构、改善其室温离子电导率，研究表明最佳Li含量的下限为6.4±0.1、上限为7.5［9］。对Li位进行单一掺杂的异价阳离子主要为三价的Al、Ga、Fe等元素，根据电荷平衡机制，1个Al3+、Ga3+或Fe3+可取代3个Li+（如Al3+→3Li+），占据一个Li位的同时将形成2个Li空位，晶格中空位的存在使Li原子排列的无序度增加，促进了立方相的形成，可提高LLZO的电导率。需要注意的是，Li位的元素掺杂量需控制在合理范围内才能达到提高LLZO电导率的效果。当对Li位进行Al掺杂时，Al占据四面体间隙24d位和八面体间隙96h位，由于Li+沿着96h→24d→96h的路径迁移，故Al3+的占位也会对Li+的传输构成一定的阻碍。当离子半径大的Ga3+占据Li位后，将使四面体空隙和八面体空隙发生膨胀，可扩宽Li+的迁移通道尺寸，促进Li+传导并提高LLZO的离子电导率，而过量的Ga3+掺杂则会使LLZO晶格从立方相向四方相转变，从而降低LLZO的锂传导性能。研究表明［10-11］，当Al、Ga的掺杂量范围为0.25~0.3时，可获得纯立方相LLZO，其室温离子电导率可达10-4S/cm以上；WAGNER等［12］发现，半径大的Fe3+可撑大LLZO的晶格间隙，增强LLZO的Li传导特性，当Fe掺杂量为0.25时，石榴石型Li6.25Fe0.25La3Zr2O12的室温离子电导率可高达1.38×10-3S/cm，活化能低至0.28 eV，且Fe主要以Fe3+的形式占据四面体间隙Li1位。吴润平等［13］研究发现，当LLZO中掺入Zn时，二价Zn2+可占据LLZO晶格中的八面体Li位，一方面高价Zn2+会阻塞锂离子的传输通道，另一方面因Li空位的产生可促进锂离子的传导，当Li7-2xZnxLa3Zr2O12中Zn掺杂量x=0.03时，样品的孔隙率和晶界含量最低，电阻率最小，电导率达到最大值1.14×10-4S/cm，电导活化能低至0.27 eV，Zn掺杂有利于提高LLZO的致密度和电导率。

2.1.2 Zr位掺杂

Zr位的掺杂元素种类最多，主要为五价金属元素Ta、Bi、Nb、Sb和六价金属元素Te、W、Mo以及四价元素Ti、Ge等。Zr占据LLZO晶格中的16a位，掺杂离子的价态与半径大小对LLZO的性能有着重要影响，部分高价金属离子掺杂可增加Li空位浓度（如［Ta·Zr］=［V′Li］），还可稳定立方相结构；经统计发现，比Zr4+半径小且离子半径在0.05~0.07 nm范围内的金属离子掺杂对LLZO电导率的改性效果最佳［14］。BUSCHMANN［15］等研究发现，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta掺杂量x在0.375~1.5的较宽区间内均可形成立方相结构，LLZO的合成温度降低至1 000℃，室温离子电导率达5.0×10-4S/cm；Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中少量Sb掺杂（x=0.075）可活化LLZO的晶格，降低烧结温度，抑制晶粒异常长大，消除气孔，促进LLZO的致密化，改善Li+的迁移特性［16］；W元素掺杂可稳定LLZO的立方相结构，掺入过量的W会使晶粒之间发生熔合并析出微晶，严重阻碍Li+的传导，适量的W掺杂则会改善LLZO的电性能，当Li7-2xLa3Zr2-xWxO12中x=0.3、烧结温度为1 180℃时，样品的电导率达到最大值7.05×10-4S/cm，相较于未掺杂样品提高1个数量级［17］。RETTENWANDER［18］等研究发现Mo掺杂Li7-2xLa3Zr2-xMoxO12中Mo6+的最大溶解极限为x=0.3。M4+（如Ti4+、Ge4+、Sn4+）等四价离子对Zr4+的等价取代则可优化调节Li+迁移通道的瓶颈尺寸，改善LLZO的离子电导率。

2.1.3 La位掺杂

La元素位于晶格中的24c位，La位高价元素掺杂可适当降低LLZO结构中的Li含量，稳定立方石榴石相，还可减轻三维网络骨架中过多Li+在迁移过程中的拥堵，从而提高LLZO的锂离子电导率。LLZO中La位的掺杂元素主要有碱土金属元素Sr、Mg及稀土金属元素Y、Ce等。少量掺杂的Sr［19］或Mg［20］能发挥烧结助剂的作用，可降低LLZO的合成温度，其中Sr掺杂可促进LLZO晶粒尺寸增大，室温离子电导率提高1倍；Mg掺杂可将LLZO的烧结温度降低230℃，烧结时间缩短24 h。Y掺杂可通过液相烧结作用减少气孔量，合成的高致密度Li7La2.75Y0.25Zr2O12在LiCl盐 溶 液 中 可 稳 定 存 在［21］；GU等［22］研 究 发 现，Ga3+对LLZO中La3+的 等 价 取 代掺杂仅能起到稳定立方相的作用，未能改善LLZO的离子电导率性能。

2.1.4 O位掺杂

由于F的电负性高于O，F掺杂可取代LLZO结构中的晶格O，并与La、Zr形成结合力更强的F—La键和F—Zr键，使离子键特性增强，该结构更有利于Li+的传导迁移，可以有效提高LLZO的离子电导率等电化学性能。LU等［23］制备出F掺杂的石榴石型Li6.05Ga0.25La3Zr2O11.8F0.2，其室温锂离子电导率比未掺杂样品的电导率（5.43×10-4S/cm）提高了1.36倍，活化能降低17.9%。LIU等［24］利用氟化锂对LLZO进行F掺杂，研究发现少量F离子可以促进LLZO烧结，几乎完全消除晶界，降低晶界阻抗，还可以稳定其立方相结构，提高总锂离子电导率，与其他阳离子（如Nb、Ta）掺杂的LLZO相比，F掺杂LLZO的活化能更低，仅为0.26 eV。

LLZO的掺杂改性方式有多种，常规的固相混合掺杂工艺需经过高速球磨和高温煅烧，能耗高且掺杂物大多富集于固态LLZO的晶界处，难以实现晶格掺杂，改性效果不够理想。鉴于此，在LLZO前驱体的合成过程中引入掺杂元素使其进入LLZO晶格，可实现掺杂元素与LLZO主体元素之间原子级别均匀混合的原位掺杂，其改性效果远优于传统的固相掺杂方式。

2.2 LLZO/聚合物复合改性

无机固态LLZO电解质陶瓷片的刚性强、脆性大，与固态电极（如金属Li负极，LiFePO4、LiCoO2正极等）之间接触性差，固/固界面接触阻抗高，极大阻碍了固态锂离子电池的商业化应用［25］。而聚合物电解质自从被发现以来，便以其良好的易成膜性及机械强度成为固态电解质领域的研究热点，但该类有机聚合物的侧链有序度和结晶度高，存在室温离子电导率低的缺陷。为了兼顾无机固态电解质的高离子电导率及聚合物电解质的柔韧性，将LLZO与聚合物电解质按一定比例进行复合，利用LLZO基无机电解质对聚合物侧链有序性排列的破坏作用可增强聚合物链的流动性，提高复合电解质的锂离子传导能力，且LLZO颗粒均匀嵌入柔性聚合物基体中不仅能够缩短锂离子的迁移路径，以达到进一步提升锂离子电导率的目的，还能有效增强无机电解质的柔韧性及可弯曲特性，可获得与电极材料更佳的界面相容性与界面稳定性。由于无机物相与聚合物相界面处存在锂离子快速传输通道，有机/无机复合电解质中过量的LLZO颗粒会阻碍锂离子的迁移扩散、减弱有机相-无机相的相互作用，使复合电解质的电导率下降［26］，因此，需将LLZO的含量严格控制在合适范围内。将LLZO与聚合物电解质进行复合，可充分发挥各自的性能优势进行互补，获得力学性能佳、界面阻抗低、热稳定性优良、离子电导率高的复合固态电解质。当前，聚合物电解质基体的种类主要有聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）及聚丙烯腈（PAN）等。

将固态电解质LLZO与有机聚合物PEO进行复合且当LLZO含量达到渗流阈值时，LLZO/PEO接触界面间存在的空间电荷层将成为锂离子快速传输的重要通道［27］。专利［28］将LLZO和PEO在有机溶剂中混合形成均质浆料，通过将有机聚合物PEO分子均匀分散于无机固态电解质的空间网络骨架，再经过流延、干燥成膜工艺获得具有空间网状结构的有机/无机复合LLZO/PEO固态电解质膜。ZHA等［29］将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（质量分数为60%）和PEO基聚合物电解质进行复合，制备的柔性复合电解质与电极之间具有良好的界面接触特性，电化学窗口高达5.5V，Li+迁移数增加到0.41，最大室温锂离子电导率为1.22×10-4S/cm。将有机聚合物PVDF与LLZO基无机固态电解质复合，不但可使PVDF中的—CH2基团发生去质子化行为，还会引起PVDF链的脱氟化氢反应，可导致锂盐的解离，因而可增加复合物中的锂离子浓度并提高其离子电导率［30］。ZHANG等［31］制备出Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（质量分数为10%）与PVDF基聚合物电解质复合而成的柔性电解质膜，其拉伸强度达5.92 MPa，热分解温度为310℃，室温锂离子电导率达5×10-4S/cm。基于此复合电解质的全固态电池具有优良的倍率性能与循环稳定性。与PVDF相似，PVDF-HFP具有的强极化效应有助于锂盐的解离，对提高复合电解质的锂离子电导率大有裨益。研究人员［32］将结晶度低、室温离子电导率较高、力学性能佳的PVDF-HFP基聚合物电解质与LLZO（质量分数为15%）进行复合，所得电解质膜的界面阻抗低、热稳定性优良、电化学窗口宽（5.3 V），锂离子迁移数为0.61，室温离子电导率达到1.1×10-4S/cm。郭甜等［33］将20%（质量分数）的固态Li7La3Zr1.4Ta0.6O12与PVDF-HFP进行复合，Li7La3Zr1.4Ta0.6O12粉体可在PVDF-HFP中均匀分布，两者之间优良的黏附效应所得复合固态电解质均匀致密、成膜性较好，具有优良的拉伸强度、杨氏模量及电化学稳定性，电化学窗口达到5.5 V，基于此复合固态电解质组装成的全固态锂离子电池具有较低的界面阻抗和良好的界面相容性，其首次充放电比容量分别为176.32、143.31 mA·h/g，25次循环后的放电容量保持率在93%以上。与PEO和PVDF相比，PAN的热稳定性及机械强度更高，添加LLZO基固态无机物可诱使PAN聚合物链发生环化与分段反应，可进一步增强复合固态电解质的力学性能与热稳定性。ZHANG等［34］利用Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12（质量分数为20%）与PAN基聚合物电解质进行复合，所得复合电解质的机械强度达10.3 MPa，电压窗口达4.9 V，锂离子电导率为2.2×10-4S/cm（40℃）。

2.3 引入烧结助剂改性

立方相LLZO的常规烧结温度一般为1 200℃左右，高温长时间煅烧会导致立方相结构不稳定、锂元素大量挥发，对LLZO的性能产生不利影响。采用含锂的盐或玻璃态物质作为烧结助剂可促进LLZO的液相烧结，降低其烧结温度和保温时间，减少锂挥发，提高样品致密度，从而改善其离子电导率等性能。

TADANAGA等［35］将68%（质量分数）的无定形Li3BO3加入LLZO中，由于Li3BO3的烧结促进作用，仅需在900℃煅烧36 h即可获得离子电导率（30℃）达1×10-4S/cm的立方相LLZO，这比LLZO的常规合成温度低300℃左右，有效避免了高温烧结锂挥发，且增加了LLZO的致密度，抑制的晶界阻抗增大；PERSHINA等［36］将1%（质量分数）玻璃态LiPO3作为LLZO的烧结添加剂，经1 150℃煅烧制备的LLZO室温离子电导率为1.1×10-4S/cm，玻璃态LiPO3存在于LLZO晶界处，促进了Li+迁移，降低了晶界阻抗，增加了LLZO的总离子电导率；JANANI等［37］研究了Li4SiO4添加剂对高温（1 200℃）合成LLZO性能的影响，结果表明添加1%（质量分数）的Li4SiO4可使LLZO获得最佳烧结特性，显著改善了样品的致密度和Li+传导性能，其总离子电导率增大1倍以上，达到3.7×10-4S/cm，相对密度由84%增加到94%、活化能由0.4 eV减小至0.35 eV；吴学领等［38］研究了添加助剂LiNbO3对Sb掺杂LLZO无机固态电解质Li6.75La3Zr1.75Sb0.25O12的致密度与离子电导率的影响，结果表明，添加1%（质量分数）的LiNbO3可改善样品的致密度，电导率达到7.2×10-4S/cm；TANG等［39］研究发现，Li2O-Al2O3-SiO2（LAS）微晶玻璃可作为LLZO的立方相稳定剂和烧结助剂，添加3%（质量分数）的LAS即可在1 150℃获得相对致密度为97%、锂离子电导率为4.26×10-4S/cm的LLZO。Li2O-B2O3-SiO2（LBS）玻璃相也可用作LLZO的烧结助剂；IL′INA等［40］在固态电解质LLZO中添 加1%（质量分数）的65Li2O·27B2O3·8SiO2，其室温离子电导率由1.5×10-4S/cm增加至3.1×10-4S/cm，致密度达到最大值4.6 g/cm3，其电导率提升的原因是玻璃态LBS存在于LLZO晶界处且形成高电导相，而过量的LBS则会导致固态电解质的离子电导率与致密度降低、活化能升高。

除了上述常用的含锂盐，立方相LLZO的反应前驱体La2Zr2O7也可用作LLZO的烧结助剂。高温烧结过程中，烧结助剂La2Zr2O7可与LLZO生坯中用于补偿锂挥发所添加的过量Li2O反应并生成高离子电导的LLZO和Li2ZrO3（3La2Zr2O7+9Li2O→2Li7La3Zr2O12+2Li2ZrO3），既促进LLZO的烧结，又未引入其他杂质，可同时提高样品的致密度与电导率。HUANG等［41］在Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12中添加6%（质量分数）的La2Zr2O7，样品在1 100℃烧结后的致密度由77%提升至90%，1 200℃烧结样品的室温电导率高达5.84×10-4S/cm，比纯Li6.4La3Zr1.4Ti0.6O12的电导率（4.13×10-4S/cm）有较大提升。

2.4 表面包覆或修饰改性

通过对LLZO表面进行包覆或修饰，构建一层纳米级厚度的锂离子导体，既可提高LLZO的电化学稳定性，还能增强LLZO与电极之间的润湿性与结合强度，降低两者之间的界面阻抗。

KATO等［42］通过高频磁控溅射法将金属Nb层（10 nm）均匀沉积于LLZO表面，Nb/LLZO界面处形成的Li-Nb-O离子导体层使得LLZO/LiCoO2的界面阻抗降低一个数量级，有效提升了Li/LLZO/LiCoO2固态全电池的循环稳定性及倍率性能；WANG等［43］采用简易的原子层沉积技术将纳米厚度的ZnO紧密包覆于固态LLZO表面，利用纳米ZnO与负极金属锂之间的高活性Li-Zn合金化过程，有效改善LLZO与金属锂之间的润湿性与接触性，促进Li+在ZnO薄层内及在LLZO界面处的扩散，LLZO/Li的界面阻抗由2 000 Ω·cm2显著下降至20 Ω·cm2；XU等［44］采用等离子体增强化学气相沉积法在Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）表面沉积一层稳定致密的Li3N离子导体，Li3N层可极大提高LLZTO与锂金属负极间的接触特性和界面润湿性，抑制LLZTO被锂金属还原及锂枝晶的形成，表面包覆Li3N后，LLZTO的界面阻抗（60℃）由2 512 Ω·cm2减小到180 Ω·cm2。

3 结论与展望

固态无机电解质Li7La3Zr2O12（LLZO）的室温离子电导率较高、电化学窗口较宽、热稳定性优良，基于LLZO电解质的全固态锂离子电池具有高安全性、高能量密度的性能优势，是未来锂离子电池发展的主流趋势，具有十分广阔的商业化前景。然而，LLZO的产业化应用仍面临不少挑战与障碍。

1）LLZO的常规合成温度高、耗时长、生产成本偏高，可积极探索新型的制备加工工艺，有效降低LLZO的煅烧温度与时间，压缩生产成本与周期。如KOTOBUKI等［45］采用放电等离子烧结工艺在1 100℃、10 min内制备出致密度接近100%、离子电导率达9.8×10-4S/cm的Y掺杂LLZO。将超细晶纳米LLZO前驱粉体的合成与放电等离子烧结等新型烧结工艺相结合，有望进一步缩短烧结时间、降低烧结温度、改善其离子电导率。

2）固态LLZO电解质与固态电极的界面无润湿性，固/固界面接触性差，界面阻抗大且界面稳定性不佳，易导致电池的循环性能与倍率性能变差。鉴于此，可开发新型的柔性复合固态电解质，改善电极/电解质的固/固界面相容性与稳定性，降低界面接触阻抗。如CHEN等［46］先制备出PEO-LiFePO4柔性复合正极膜、PEO-LLZO柔性复合电解质膜，再将复合正极膜/复合电解质膜/负极Li箔热压成柔性可延展的固态锂电池，这种设计极大增强了LLZO基电解质与正负电极间的界面接触，提高了电池的机械强度，电池经受反复弯折或剪切后仍可正常工作，安全性优良。另外，在固/固界面处设计高离子电导性的柔性缓冲膜层也是一种有效的改性策略，如ZHOU等［47］在正极-LLZO电解质-负极之间分别插入PEO基聚合物电解质膜，构成的三明治夹层结构（Li/PEO/LLZO/PEO/LiFePO4）有效增强了界面接触的均匀性与稳定性，抑制锂枝晶形成，改善了固态电池的库仑效率。

3）固态LLZO的最高室温离子电导率仍比商用有机电解液低1~2个数量级，根据理论计算［48］，LLZO的离子电导率仍有提升空间。当前，需深入研究锂离子在电解质及电解质/电极界面处的传输机制，建立合理的固/固界面模型，可通过多途径联合改性的方式进一步提高其离子电导率。如先采用模板法设计出三维网状的LLZO，再用PEO基聚合物填充LLZO的大孔网络空间，这种三维复合电解质膜的室温离子电导率与电化学稳定性得到显著提升［49］。ZHANG等［50］将静电纺丝法合成的LLZO纳米纤维与PVDF-HFP基聚合物、离子液体进行复合，该柔性固态电解质膜的室温离子电导率高达6.5×10-3S/cm，且具有宽电化学窗口（5.3 V）和优异的抗锂枝晶生长特性。

4）纯相、高致密度固态电解质膜的制备是获得低阻抗、高离子电导性LLZO的重要策略，可通过溶胶凝胶旋涂法、原子层沉积法、化学气相沉积法、射频磁控溅射法、喷雾燃烧流延法等薄膜制备工艺将LLZO薄膜的厚度控制在数十个微米范围内，使其离子电导率接近于甚至高于体相立方LLZO［51］。虽然固态无机电解质薄膜的阻抗较低，但其强韧性较差，需进一步采取有效措施提高其机械强度。此外，电池结构正朝着小型化、轻量化、柔性化的方向发展，而柔性固态电解质膜的开发是实现该目标的必经之路。如通过开发具有“共形”、“自支撑”结构特性的LLZO电解质陶瓷油墨，结合新兴的3D打印技术可实现固态电解质的薄膜化制造与多层有序结构设计，优化电极/电解质的界面阻抗，抑制锂枝晶生长并提高其离子电导率，获得高能量密度、高安全性能的固态锂电池［52］。

最后，基于高通量集成计算及大数据处理技术的快速发展态势，可充分发挥计算机模拟技术的优势，借鉴组合化学与材料信息学的最新理念，利用高通量筛选及数据挖掘算法来建立LLZO电解质及其复合固态电解质新材料的组分、结构与性能之间的关系数据库模型，可加快高性能固态电解质材料的优化设计与创新研发进程。