新能源汽车电池用无镁储氢合金的制备与性能研究

程丽群，左付山

（1.南京交通职业技术学院，江苏南京211188；2.南京林业大学）

储氢合金作为电池负极材料，在电动汽车、混合动力车辆和高功率应用等领域有着较为广泛的应用，这主要是因为储氢合金用于电池时具有储氢能力强、循环寿命性能优异等特性［1］，在使用过程中可以将化学能转换为机械能或热能［2］。尤其是随着近年来节能环保意识的提高和新能源汽车的推广，储氢合金作为环境友好型镍氢电池负极材料迎来了巨大发展机遇。虽然La-Mg-Ni等稀土系储氢合金具有放电容量较高、易活化和室温具备良好的吸/放氢平台等优点［3］，但是存在循环稳定性较差、工业生产过程中Mg易于挥发和产生粉尘而带来危险等问题［4］，开发出高容量和良好循环稳定性的无镁储氢合金成为了镍氢电池大规模推广应用的关键。目前，无镁A2B7型储氢合金A端稀土元素成分优化可以提升储氢合金的电化学性能，但是关于具有相似外层电子排列的Y和La替代Mg元素对储氢合金微观结构和电化学性能的影响规律鲜有报道［5-7］。本文考察了不同物质的量比的无镁Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15储氢合金的微观结构和电化学性能，以期开发出高容量无Mg储氢合金并推动其在新能源汽车电池负极材料等领域的应用。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料与仪器

实 验 材 料：99.96% Y、99.96% La、99.96% Ni、99.96%Al和99.95%Mn（均为质量分数）；高纯氩气（体积分数99.99%），高纯Ni粉（质量分数99.92%）。

实验仪器：DHL-1250型真空电弧熔炼炉；ZK800-Y/2.5-Q/Q-2真空加热炉；FW-4A型粉末压片机；DN-25型点焊机；锐影（Empyrean）X射线衍射仪；IE250X-Max50能谱仪；Bio-Logic高精度多通道电池测试系统；CHI 660型电化学工作站。

1.2 实验方法

在DHL-1250型真空电弧熔炼炉中进行了Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15储氢合金的制备，其中x=0~1（物质的量比），熔炼过程中通入高纯氩气（99.99%）进行保护，水冷铜模浇铸成扁锭后转入真空加热炉中进行925℃/12 h的退火处理，退火结束后取出空冷至室温。将经过退火处理的储氢合金进行铣面后，切取小块机械研磨成粉末状，将粒径约为38 nm的Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15储氢合金粉末与Ni粉按照质量比1∶4混合均匀后、在FW-4A型粉末压片机中压制成直径为10 mm、厚为2.5 mm圆形电极片；用DN-25型点焊机将储氢合金电极片（负极）和Ni（OH）2/NiOOH正极片用引线（Ni片）焊好，形成储氢合金电极［8］。

储氢合金粉末在帕纳科锐影（Empyrean）X射线衍射仪上进行物相分析，Cu靶Kα辐射，并用附带Jade6.0软件检索并进行相关参数计算；采用IT500型扫描电镜对储氢合金显微形貌进行观察，并用附带IE250X-Max50能谱仪对微区成分进行分析。储氢合金的活化曲线、放电曲线、压力-组成-等温（PC-T）曲线、循环曲线和高倍率放电性能在Bio-Logic高精度多通道电池测试系统中进行：1）活化曲线，充放电电流密度设置为60 mA/g，充电容量和放电截止电压分别为450 mA·h/g和0.6 V，充电结束后静置15 min并记录放电容量，重复上述步骤并记录不同循环周次下的最大放电容量（Cmax）［9］；2）放电曲线，充放电电流密度升高至100 mA/g，充电容量和放电截止电压不变，充电结束后静置15 min，记录放电容量并计算循环100次后的容量保持率（S100）［10］；3）高倍率放电性能，充电电流密度、充电容量和截止电压与放电曲线一致，放电电流密度为300 mA/g，循环测试后记录放电容量［11］；4）P-C-T曲线，充电电流密度、放电电流密度、充电容量和放电容量分别为100、25 mA/g和450、12.5 mA·h/g，截止电压保持不变，重复循环后绘制P-C-T曲线；5）氢扩散系数，采用线性扫描伏安法和恒电位阶跃法［12］测定储氢合金的氢扩散系数，充电电流密度、充电容量和截止电压相同。在CHI 660型电化学工作站中对储氢合金进行极化曲线测试，标准三电极体系（被测电极为工作电极、Pt为辅助电极、饱和甘汞为参比电极），扫描速率为5 mV/s。

2 实验结果与分析

图1 为不同物质的量比的储氢合金的X射线衍射分析结果，其中x=0~1，表1中同时列出了XRD全谱拟合结果。当x=0时，储氢合金的物相主要为LaNi5和Ce2Ni7相，相含量（质量分数）分别为47.25%和52.75%，且较x=0.15~1的储氢合金，x=0储氢合金的衍射峰相对较宽，晶粒尺寸相对较小，这主要与此时储氢合金中Y元素半径较小有关［13-15］；当x=0.15时，储氢合金的物相组成并没有发生改变，LaNi5和Ce2Ni7相含量分别为38.62%和61.38%，但二者的衍射峰都相对更加尖锐；当x=0.25、0.33和0.5时，储氢合金的物相都主要为Ce5Co19和Ce2Ni7，且随着x增加，Ce5Co19含量先减小后增大，Ce2Ni7含量先增大后减小，x=0.5储氢合金的Ce5Co19和Ce2Ni7相含量分别为37.76%和62.24%，且x=0.25储氢合金的衍射峰最为尖锐（结晶度高［16］），x=0.33储氢合金的Ce2Ni7相含量达到93.07%；继续增加x至0.75和1时，储 氢 合 金 都 主 要 由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相组成。且从表1可见，随着x增加，PuNi3和Ce2Ni7相逐渐转变为LaNi5相。由此可见，随着储氢合金中x从0增加至1，储氢合金的物相组成和物相含量都在不断发生变化，x=0和0.15时储氢合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相组成，x=0.25、0.33和0.5时储氢合金主要由Ce5Co19和Ce2Ni7相组成，x=0.75和1时储氢合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相组成。

表1 不同物质的量比的储氢合金的晶胞参数与相含量Table 1 Cell parameters and phase content of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图1 不同物质的量比的储氢合金的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图2 为不同物质的量比的储氢合金的扫描电镜显微形貌，其中x=0（图2a）、0.5（图2b）和1（图2c）。当x=0时，由图2a所示，储氢合金中可见明暗衬度不同的两种区域，能谱分析结合XRD图谱可知黑灰色和灰白色区域分别为LaNi5和Ce2Ni7相；当x=0.5时，由图2b所示，储氢合金中仍然可见明暗衬度不同的两个区域，但是黑灰色区域形态与x=0时有所差异，能谱分析结合XRD图谱可知黑灰色和灰白色区域分别为Ce5Co19和Ce2Ni7相；当x=1时，由图2c所示，储氢合金中除黑灰色和灰白色区域外，还出现了形状不规则的亮白色相，能谱分析结合XRD图谱可知黑灰色和灰白色区域分别为LaNi5和Ce2Ni7相，而亮白色区域为PuNi3相。

图2 不同物质的量比的储氢合金的SEM照片Fig.2 SEM images of hydrogen storage alloys with different stoichiometry

图3 为不同物质的量比储氢合金的活化曲线，电流密度为60 mA/g。由图3可见，不同物质的量比储氢合金在充放电2~4次时都获得了最大放电容量；在相同充放电循环周次下，x=0.15~1储氢合金的放电容量均高于x=0储氢合金；随着x从0增加至1，储氢合金的最大放电容量呈现先增加后减小的趋势，在x=0.33时取得放电容量最大值。储氢合金的最大放电容量的变化趋势与Ce2Ni7相含量的变化趋势保持一致，即不同物质的量比储氢合金中Ce2Ni7相含量越高则放电容量越大。

图3 不同物质的量比的储氢合金的活化曲线Fig.3 Activation curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图4 为不同物质的量比储氢合金达到最大放电容量时的放电曲线。由图4对比分析可知，随着储氢合金电极不断放电，放电电压逐渐降低，但是x不同的储氢合金的放电平台宽度存在明显差异，具体表现在x=0.15~1储氢合金的放电平台宽度都大于x=0储氢合金，且随着x从0增加至1，储氢合金的放电平台宽度先增加后减小，在x=0.33时取得放电平台宽度最大值。

图5 为不同物质的量比储氢合金的P-C-T曲线。当x=0、0.75和1时，储氢合金的P-C-T曲线较为陡峭，未见明显放氢平台；当x=0.15、0.25、0.33和0.5时，储氢合金的P-C-T曲线相对平缓，后3种储氢合金的P-C-T曲线中可见两个放氢平台，这主要与此时储氢合金中存在Ce5Co19和Ce2Ni7相的两相结构有关［17］；此外，x=0.33时储氢合金的放氢平台相较其他储氢合金更宽、平台压力更小，此时储氢合金具有最大的放电容量，这与图4的放电曲线测试结果相吻合。

图4 不同物质的量比储氢合金达到最大放电容量时的放电曲线Fig.4 Discharge curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios at maximum discharge capacity

图5 不同物质的量比储氢合金的P-C-T曲线Fig.5 P-C-T curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图6 为不同物质的量比储氢合金的循环曲线。对于含有LaNi5和Ce2Ni7相的x=0和x=0.15储氢合金而言，循环初期放电容量即发生了明显下降，而x=0.25~1储氢合金的放电容量都呈现逐渐降低趋势，但循环储氢并未发生明显下降，这也就说明x=0.25~1储氢合金具有相对x=0~0.15储氢合金更好的抗氢致非晶化性能，这主要与储氢合金中的物相组成Ce2Ni7相含量有关［18］；从S100（循环100次后的容量保持率）随x值的变化曲线中可见，S100随x值增加呈现先增大后减小而后趋于稳定的趋势，在x=0.33时取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1储氢合金的S100明显高于x=0~0.15储氢合金。

图6 不同物质的量比储氢合金的循环曲线Fig.6 Cycle curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图7 为不同物质的量比储氢合金的极化曲线，内插图为局部放大图，表2中同时列出了腐蚀电流密度和腐蚀电位的测试结果。由图7可见，x=0.15~1储氢合金的腐蚀电位都相较于x=0储氢合金发生了正向移动，腐蚀电流密度发生不同程度减小。根据热力学参数腐蚀电位和动力学参数腐蚀电流密度与材料耐腐蚀性能之间的对应关系可知［19］，腐蚀电位越正则材料的腐蚀倾向越小，而腐蚀电流密度越大则材料的腐蚀速率越快。由此可见，储氢合金电极的耐腐蚀性能从低至高顺序为：x=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33，即添加La的储氢合金的耐腐蚀性能都优于未添加La的储氢合金，且x=0.33时储氢合金具有最佳耐蚀性能，这主要与此时储氢合金中Ce2Ni7相含量最高［20］、抵抗腐蚀的能力最强有关。

表2 不同物质的量比储氢合金的电化学性能Table 2 Electrochemical properties of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图7 不同物质的量比储氢合金的极化曲线Fig.7 Polarization curves of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图8 为不同物质的量比储氢合金的腐蚀电流密度和S100随x的变化曲线。由图8可见，随着x从0增加至1，腐蚀电流密度先减小后增大，S100先增大后减小，在x=0.33时取得腐蚀电流密度最小值和S100最大值。腐蚀电流密度和S100具有较好的负相关性，即腐蚀电流密度越大则循环稳定性S100越小，这也就说明储氢合金的循环寿命与储氢合金电极的耐腐蚀性有关［21］，增强储氢合金的耐腐蚀性能是促进循环稳定性提升的有效途径。

图8 不同物质的量比储氢合金的腐蚀电流密度和S100随x的变化曲线Fig.8 Corrosion potential density and S100 versus x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图9 为不同物质的量比储氢合金的高倍率放电性能，表2中列出了高倍率放电性能（HRD900）的测试结果。由表2可见，x=0~1储氢合金的高倍率放电性能都随着放电电流密度增大而逐渐减小，随着x从0增加至1，储氢合金的HRD900呈现先增加后减小的趋势，在x=0.33时取得HRD900最大值，这主要与此时储氢合金中Ce2Ni7相含量最高、晶胞体积最大有关［22］。

图9 不同物质的量比储氢合金的高倍率放电性能Fig.9 High rate discharge performance of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

图10 为不同物质的量比储氢合金的氢扩散系数和HRD900与x对应关系。由图10可见，随着x从0增加至1，储氢合金的氢扩散系数与HRD900都呈现先增加后减小而后又增大的趋势，在x=0.33时取得氢扩散系数最大值和HRD900最大值，且氢扩散系数与HRD900随着x的变化趋势基本一致，这也就说明Y1-xLaxNi3.25Al0.15Mn0.15储氢合金的高倍率放电性能主要取决于氢的扩散速率［23］。

图10 不同物质的量比储氢合金的氢扩散系数和HRD900与x对应关系Fig.10 Relationship between D0，HRD900 and x of hydrogen storage alloys with different stoichiometric ratios

3 结论

1）随着储氢合金中x从0增加至1，储氢合金的物相组成和物相含量都在不断发生变化；x=0和0.15时储氢合金主要由LaNi5和Ce2Ni7相组成；x=0.25、0.33和0.5时 储 氢 合 金 主 要 由Ce5Co19和Ce2Ni7相组成；x=0.75和1时储氢合金主要由PuNi3、LaNi5和Ce2Ni7相组成。

2）不同物质的量比储氢合金在充放电2~4次时都获得了最大放电容量，在相同充放电循环周次下，x=0.15~1储氢合金的放电容量都高于x=0储氢合金；随着x从0增加至1，储氢合金的最大放电容量呈现先增加后减小的趋势，在x=0.33时取得放电容量最大值。

3）x=0.25~1储氢合金具有相对x=0~0.15储氢合金更好的抗氢致非晶化性能；S100随x增加呈现先增大后减小而后趋于稳定的趋势，在x=0.33时取得S100最大值（89.01%），且x=0.25~1储氢合金的S100明显高于x=0~0.15储氢合金。

4）储氢合金电极的耐腐蚀性能从低至高顺序为：x=0、x=0.15、x=0.75、x=1、x=0.5、x=0.25、x=0.33；随着x从0增加至1，腐蚀电流密度先减小后增大、S100先增大后减小、氢扩散系数与HRD900都呈现先增加后减小而后又增大的趋势，在x=0.33时取得腐蚀电流密度最小值及S100、D0和HRD900最大值。