饮用水源地氟化物测定——离子选择电极法和离子色谱法比较

杨峻 徐媛

（合肥市环境监测中心站，安徽 合肥 230088）

引言

氟广泛存在于自然水体中，人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害。我国规定饮用水中氟浓度小于1.0毫克/升，适宜浓度为1.4-2毫克/升。饮用水含2.4-5毫克/升则可出现氟骨症。国家生态环境部地表水环境质量标准限值规定，1 至3 级为1.0 毫克/升。本文对氟化物测定的两种分析方法的相关性进行了探讨。

一、材料与方法

（一）实验原理

1.离子色谱法（IC）：样品溶液进样后，待测离子被保留在分析柱上，随后被淋洗液离子置换并从柱子上被洗脱，待测离子对树脂的亲和力不同依次被洗脱，淋洗液经过抑制器，电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.离子选择电极法（ISE）：当氟电极与含氟的溶液接触时，电池的电动势（E）随溶液中氟离子活度的变化而变化（遵守能斯特方程）。当溶液的总离子强度为定值且足够时，服从下述关系：

（二）实验仪器及参数

1.瑞士万通855 型自动电位滴定仪：59 位120ml 样品杯全自动样品滴定系统，带有氟离子选择电极，电位及极化电位测量范围：-2000…+2000mV,分辨率：0.1mV,准确度：±0.2mV

2.离子色谱仪：赛默飞ZIC-2000 型，KOH 淋洗液发生器，AS11-HC 阴离子分离柱，AG11-HC 阴离子保护柱，SRS2mm 自动再生抑制器，电导检测器。色谱条件:流速1.00ml/min,电流25mA,淋洗液50mM，进样量25µl。

二、实验分析

（一）ISE 工作曲线和水样测试

1.工作曲线：市售有证标准物质ρ（F-）=500mg/l，绘制5个标准点0.200 mg/l、0.600 mg/l、1.20 mg/l、2.00 mg/l、3.00mg/l，设置分析参数，仪器自动绘制标准曲线。

2.水样测试：取水样40ml,打开工作站，清洗氟离子电极，设置取样体和加入离子调节剂体积，启动仪器自动分析。

（二）IC 工作曲线和水样测试

1.工作曲线：市售有证标准物质ρ（F-）=500mg/l，绘制5个标准点0.250 mg/l、0.500 mg/l、1.00 mg/l、2.00 mg/l、4.00mg/l

2.水样测试：依次打开泵、设置淋洗液浓度、抑制器电流，待基线稳定后开始进样分析。

（三）注意事项

1.氟离子电极短时间不用，应洗净，吸去水分，套上保护帽。

2.插入电极前不要搅拌溶液，以免在电极表面附着气泡，影响测定的准确度，搅拌速度应适中，稳定，不要形成涡流。

3.离子色谱用碳酸盐体系时需要消除负峰的干扰，未知水样应稀释后进样。

三、结果与讨论

（一）两种分析方法测定氟化物工作曲线结果如下表1-1

表1-1

由表1-1 可知，两种分析方法相关系数均≥0.9995，具有良好线性，符合分析标准方法要求。

（二）2020 年度合肥地区饮用水源地氟化物含量两种方法测定比较图见1-2

由图1-2 可知，离子色谱法测定结果整体比离子选择电极法测定结果要偏高，主要原因是离子色谱分析氟化物时，醋酸根离子与氟离子很难分离，干扰氟离子的测定，使氟离子的测定结果偏高。

（三）利用APSSAU 分析软件计算两种分析方法测定结果的相关性。

1.相关性结果

由上表1-3可知，两种方法之间的相关系数值为0.833，并且呈现出0.01水平的显著性，因而说明两种方法之间存在显著的正相关关系。

2.一个水样用两种方法测定结果是相关样本，利用APSSAU 分析软件计算两种分析方法配对t 检验。

配对t 检验分析结果

由上表1-4、1-5 可知，两组配对数据，没有呈现出差异性（P>0.05）。使用效应量（Effect size）研究差异幅度情况，0.50

（四）两种方法优缺点见下表1-6

表1-6

（五）结论

通过实验证明，离子选择电极法和离子色谱法测定水中氟化物的结果存在显著的正相关关系，差异幅度在中等水平，在实验误差允许范围内。随着电极法仪器化发展，其具有与色谱法同样的自动化水平，操作更加快速高效，准确度和精密度均能达到标准分析方法要求。测定低浓度氟化物时，离子选择电极法比离子色谱法抗干扰能力更强，离子色谱法在同时测定多种离子方面具有更大的优势。