保存剂在水样采集中的使用

王煜亮

(广州市环境监测中心站，广东 广州 510006)

1 引言

水样采集是水质监测中最基础的工作步骤，采样人员在现场水样采集过程中的规范与否，将严重影响水质监测数据的代表性、真实性、可比性和准确性。加强样品采集和前处理过程的质量保证措施，是进一步提高环境监测数据质量的关键[1]。其中保存剂的使用更是在水样采集中容易被忽略的重要环节。水样采集中正确地使用对应的保存剂能增加待测组分的稳定性，否则可能干扰后续的测定。保存剂的加入不应干扰后续的测定及其他组分的测定。

2 保存剂的用量

2.1 精确保存剂用量的重要性

HJ493-2009《水质 样品的 保存和管理技术规定》对部分测试项目的保存剂用量规定为滴加至水样pH≤2或pH≥12等，没有一个明确的界限范围。使用纳氏试剂法测定氨氮，水样pH值小于1.11时，还需要添加一定量的NaOH溶液中和水样，变相增大水样体积，给测定结果带来误差[2]。测定水样氰化物时，氰化氢需要在酸性条件下才能被蒸馏释出，水样pH值大于12.7时，水中的氰化物只有部分被蒸馏出来，导致测定结果偏低甚至无法检出[3]。由此可见无节制地添加保存剂可严重干扰组分的测定并导致检验结果出现偏差。且浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸等不同保存剂的浓度各有差异，其中一分子的H2SO4中更是含有两个H+，所以纵使调节水样pH值的目标值一致，使用不同类型的保存剂的用量各有不同。所以精确量化保存剂的用量十分有必要。

2.2 酸类保存剂

常用的酸类保存剂有浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸，以这三种酸类保存剂为例计算量化各自的用量。为避免增大水样体积或引入杂质，选用保存剂纯度为优级纯，根据其各自标注的含量，对照各自的浓度与比重对照表，得出对应的物质的量浓度(表1)。

表1 酸类保存剂的含量与浓度

设分别往1 L中性(pH值=7)水样中添加上述三种保存剂至水样pH值为1～2，根据pH值计算公式计算保存剂添加量与水样pH值的关系,算出水样pH值随三种酸类保存剂量添加的变化趋势见图1、图2、图3。

图1 1 L中性水样添加浓硫酸pH值趋势变化

图2 1 L中性水样添加浓盐酸值趋势变化

图3 1 L中性水样添加浓硝酸pH值趋势变化

遵循保存剂的加入不干扰后续测定的原则，保存剂的用量应尽可能少，避免过量加入致水样体积增大或酸碱度过高影响组分的测定。所以对于要求酸化pH值≤2的，水样加入保存剂后应控制其pH值为1～2。通过计算出三种浓酸保存剂添加后水样pH值的变化趋势图可知，浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸酸化1 L中性水样至pH=2需要的量分别为0.272 mL、0.807 mL、0.658 mL，为方便现场使用，保存剂的用量应适当取整。经计算量化后的酸类保存剂用量见表2。

表2 酸化1 L水样保存剂的用量

2.3 碱类保存剂

以采集氰化物水样为例，需加入固体氢氧化钠使样品的pH值>12。为避免水样碱性过高影响氰化物测定的蒸馏步骤，pH值应该<12.7，所以加入氢氧化钠保存剂后，水样pH值需控制在12～12.7。忽略加入固体氢氧化钠带来的水样体积变化，根据pH值计算公式计算出1L中性水样加入固体氢氧化钠其pH值的变化趋势，见图4。

图4 1 L中性水样添加固体氢氧化钠pH值趋势变化

可见加入0.4～2 g固体NaOH，可使1L中性水样pH值调至12～12.7。为方便称量，建议1L中性水样中加入0.5 g固体NaOH保存剂调pH≥12。鉴于水样采集现场称重困难，难以把握保存剂重量，可事先称量0.5 g固体NaOH加入氰化物采样瓶中，避免加入保存剂保存剂过量，造成测量偏差。

3 质量控制

3.1 全程序空白

保存剂在采样现场多次使用后，经与空气接触可能会引入其他杂质，且酸类保存剂中本身含有铁、铜、砷、锡、铅等金属元素，都可能对检验结果造成误差。所以水样采集的同时，除了采集现场平行样外，还需在采样现场以纯水作为样品，按照待测项目的采集方法和要求，与样品同等条件下装瓶、保存(添加等量保存剂)、运输送实验室分析。全程序空白试验可减少甚至消除保存剂中杂质对检验结果的干扰。

3.2 保存运输

现场采样的保存剂需经常运输往返采样现场和实验室，存放保存剂的保存箱要满足避光和减震的要求。目前市面上保存剂保存箱主要有两种，一种是以PVC工具箱加以分隔改造而成，另一种是配套海绵内衬的仪器箱。

浓盐酸和浓硝酸具有强挥发性和强腐蚀性，经笔者使用发现，保存箱存放浓盐酸和浓硝酸一段时间后，即使密封保存，保存箱内仍会遭受浓酸蒸气侵蚀。这样不仅不利于保存箱内其它保存剂的存放，甚至容易引起交叉污染，建议浓盐酸和浓硝酸保存剂分别单独装箱保存运输。其他各种保存剂根据其化学性质，选择合适材质的容器进行分装。保存剂添加用具建议使用一次性带刻度滴管，并置于保存箱外单独保存，使用时做到“一剂一管，一用一弃”[4]，避免造成交叉污染。保存箱应定期清洗，并更换新的保存剂。

4 个人防护

浓酸强碱均具有强腐蚀性，其中浓盐酸、浓硝酸具有强挥发性，其蒸气对眼睛、呼吸道黏膜和皮肤有强烈刺激性，长期接触或吸入浓盐酸、浓硝酸蒸气，可对人体角膜、呼吸道造成不可逆的伤害。建议在采样现场使用保存剂，尤其是浓盐酸和浓硝酸时，应穿戴防护手套防止浓酸强碱灼伤皮肤，佩戴防酸性气体的全面型防毒面具防止浓酸蒸气损害眼睛和呼吸道。

5 结语

正确地使用保存剂是提高水样采集质量保证的重要一环。为避免过量添加保存剂影响组分的测定，应根据待测项目的分析方法和采样要求，计算合适的保存剂添加量，采样同时采集全程序空白。保存剂分类保存运输、定期更换，可避免造成交叉污染。使用保存剂时做好个人防护，既要保证采样质量，也要保证人体健康。