低温密闭碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中二氧化硅

高玉花，宋传洪，张同生，陈璐，毕建玲，辜洋建

（1.山东省物化探勘查院，济南 250013； 2.济南大学化学化工学院，济南 250022）

岩石是构成地壳和上地幔的物质基础，按成因分为岩浆岩、沉积岩和变质岩。岩石矿物分析素来有“地质的眼睛”之称，是地质研究的一项重要内容。二氧化硅是岩石矿物中的主要造岩元素，所以测定岩石矿物中二氧化硅含量对岩矿的分类和利用具有重要意义。

目前测定二氧化硅的方法主要有重量法［1-3］、挥发法［5-7］、容量法［8］、比色法［9］、电感耦合等离子体发射光谱法［10］等。重量法操作过程复杂，耗时长，易造成质量损失，污染环境，在用酸溶解钛含量较高的重晶石、锆石样品形成硅酸盐沉淀的同时，容易生成其它沉淀物夹杂其中，影响测定结果；容量法需严格控制氟硅酸的沉淀条件，对操作者的经验依赖程度较高，可操作性较差；挥发法仅适用于纯度较高的石英岩样品，对普通硅酸盐岩石并不适用，应用范围窄；电感耦合等离子体发射光谱法样品处理简单，灵敏度高，稳定性好，可用于主量元素和痕量元素的测定，已成为岩石矿物分析的主要方法。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物中的二氧化硅已有文献报道［11-15］，但均是采用高温敞口熔融的方式处理样品，该方法易导致样品交叉污染，准确性差，采用马弗炉高温熔融和王水提取，具有一定的危险性。笔者以氢氧化钠为助熔剂，在低温密闭环境中对岩石矿物样品进行消解，用盐酸浸提，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物样品中二氧化硅含量的方法。该方法避免了样品交叉污染，操作简单，成本低，准确度高，适用于大批量岩石样品的分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 2100 DV 型，美国珀金埃尔默公司。

台式电热鼓风干燥箱：101 型，温度范围为0～300 ℃，北京永光明医疗仪器厂。

防腐钛合金熔样灌：30 mL，青岛济科实验仪器有限公司。

电子天平：BS224S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

氢氧化钠、盐酸：均为优级纯，上海国药集团化学试剂公司。

高纯氩气：纯度（体积分数）不小于99.999%，济南德洋特种气体有限公司。

二氧化硅：光谱纯，上海国药集团化学试剂公司。

二氧化硅标准溶液：1 000 μg／mL，编号为GSB 04-1752-2004（b），国家有色金属及电子材料分析测试中心。

13 种金属元素混合标准溶液：钙、镉、铬、钾、铝、铜、镁、锰、铁、钠、镍、锌、铅的质量浓度均为1 000 μg／mL，编号为BWT 30007-1000-NC-100，坛墨质检科技有限公司。

岩石成分分析标准物质（花岗岩）：二氧化硅质量分数为（72.83±0.10）%，编号为GBW 07103，地球物理地球化学勘查研究所。

岩石成分分析标准物质（安山岩）：二氧化硅质量分数为（60.62±0.14）%，编号为GBW 07104，地球物理地球化学勘查研究所。

岩石成分分析标准物质（玄武岩）：二氧化硅质量分数为（44.64±0.11）%，编号为GBW 07105，地球物理地球化学勘查研究所。

岩石成分分析标准物质（页岩）：二氧化硅质量分数分别为（59.23±0.160）%，编号为GBW 07107，地球物理地球化学勘查研究所。

岩石成分分析标准物质（泥质灰岩）：二氧化硅质量分数为（15.604±0.06）%，编号为GBW 07108，地球物理地球化学勘查研究所。

实验用水：纯净水，杭州娃哈哈集团有限公司。

1.2 溶液配制

盐酸溶液（1+1）：移取100 mL 浓盐酸和100 mL 水，均匀混合。

氢氧化钠溶液：0.5 mol／L，准确称取2.000 0 g氢氧化钠溶于水中，定容至100 mL。

二氧化硅标准储备溶液：100 μg／mL，移取10 mL 二氧化硅标准溶液，置于100 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

系列二氧化硅标准工作溶液：依次吸取0、5、10、20、30、40、50 mL 二氧化硅标准储备溶液，分别置于6 只100 mL 容量瓶中，用水稀释并定容至标线，配制成二氧化硅质量浓度分别为0、5、10、20、30、40、50 μg／mL 的系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

射频功率：1 400 W；观测方式：径向衰减观测；观测距离：15 mm；冷却气：氩气，流量为1.60 mL／min；载气：氩气，压力为0.7 MPa，流量为15 L／min；辅助气：氩气，流量为0.2 L／min；积分时间：7 s；冲洗时间：30 s；雾化气：氩气，流量为0.8 L／min；稳定时间：15 s；分析波长：251.611 nm。

1.4 样品处理

准确称取0.150 0 g（精确至0.000 1 g）样品，置于防腐熔样罐中，加入1.250 0 g 氢氧化钠熔剂，然后加入0.5 mL 水，密闭内胆，置于烘箱内，于230℃加热熔融5 h，取出充分冷却后，打开内胆，加入20 m 盐酸溶液（1+1）L，加热至溶液澄清，确保二氧化硅全部溶解，将溶液转移至250 mL 容量瓶中，用水定容至标线，摇匀，作为样品储备液。用水将样品储备液稀释至10 倍体积，作为样品溶液，待测。

2 结果与讨论

2.1 分析波长选择

电感耦合等离子体发射光谱法在谱线选择时，一般选择信号强度好、无干扰、信背比高的主灵敏线或次灵敏线。同一元素即使同一基体，在相同含量时的分析线也会不同。在选定的仪器工作条件下，分别选择不同硅元素的谱线，对二氧化硅标准溶液进行测定，结果发现251.611 nm 谱线最灵敏，干扰少，故选择251.611 nm 作为分析线。

2.2 共存元素干扰试验

岩石样品中共存元素主要有Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 等。在质量浓度分别为1.00、2.00、5.00、10.00 μg／mL 的二氧化硅标准溶液中，分别加入适量的13 种金属元素混合标准溶液，使溶液中Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 的质量浓度均分别为10、20、50、80、100 μg／mL，在1.3 仪器工作条件下进行测定，结果见表1。由表1 可知，当Cu、Zn、Fe、Na、Ca、Mg、Al 的质量浓度小于80 μg／mL（以称样量为0.150 0 g，定容于250 mL，稀释10 倍计，对应于实际样品中各元素的质量分数均为133.33%）时，对二氧化硅测定结果无影响。在实际岩石样品中，Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al 含量（质量分数）均不可能达到133.33%，故共存元素Cu、Zn、Fe、Ca、Mg、Al对测定结果的影响可忽略。

表1 共存元素干扰试验结果 μg／mL

2.3 熔剂影响

在样品处理过程中，氢氧化钠熔剂带入大量Na+，为了验证Na+对测定结果的影响，吸取7 份二氧化硅标准溶液各10 mL，分别加入0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mL 氢氧化钠溶液，用水定容至100 mL，在1.3 仪器工作条件下进行测定，结果见表2。由表2 可知，当氢氧化钠溶液加入量小于6.0 mL 时，测定值与配制值基本一致；当氢氧化钠溶液加入量为6 mL，即测试溶液中的Na+浓度为0.03 mol／L 时，测定误差明显变大。实际样品溶液中的Na+浓度约为0.012 5 mol／L，远低于0.03 mol／L，故熔融剂氢氧化钠带入的Na+对二氧化硅测定结果无影响。

表2 不同氢氧化钠溶液加入量时的测定结果

2.4 线性方程与检出限

在1.3 仪器工作条件下，对1.2 中的系列二氧化硅标准工作溶液进行测定，以二氧化硅质量质量浓度（x）为横坐标，以光谱发射强度（y）为纵坐标绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=15 777.65x+1 012.70，线性范围为0～50 μg／mL，相关系数为0.999 8。在1.3 仪器工作条件下，对空白溶液平行测定12 次，以3 倍标准偏差对应的质量浓度，作为方法检出限。根据称样质量为0.150 0 g，定容至250 mL，稀释至10 倍体积，换算成实际样品中二氧化硅质量分数，得方法检出限为0.45%。

2.5 精密度试验

选取标准物质GBW 07103，GBW 07104，GBW 07105，GBW 07107，GBW 07108 作为待测样品，按1.4 方法分别平行制备12 份样品溶液，在1.3 仪器工作条件下进行测定，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表3。由表3 可知，测定结果的相对标准偏差为0.08%～0.25%，表明该方法精密度良好。

表3 精密度试验结果 %

2.6 准确度试验

选取标准物质GBW 07103，GBW 07104，GBW07105，GBW 07107，GBW 07108 作为待测样品，按1.4 方法分别平行制备12 份样品溶液，在1.3 仪器工作条件下进行测定，以12 次测定结果的平均值作为测定值，结果见表4。由表4 可知，测定值均在标示值不确定度范围内，表明该方法准确度满足要求。

表4 准确度试验结果 %

2.7 加标回收试验

选 取 标 准 物 质GBW 07103、GBW 07104 和GBW 07105 作为待测样品，分别加入0.020 0 g 二氧化硅，按1.4 方法进行样品处理，在1.3 仪器工作条件下分别进行测定，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为99.55%～100.17%，表明该方法具有较高的准确度，满足测定要求。

表5 加标回收试验结果

3 结语

以氢氧化钠为熔剂低温消解样品，建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定岩石矿物样品中二氧化硅含量的方法。与重量法相比，该方法效率高，成本低，对于大批量样品的测定具有较强的实用性，值得推广应用。