重铬酸钾光度法快速测定水中化学需氧量

林国辉

（福建省计量科学研究院，福州 350003）

化学需氧量(COD)也称为化学耗氧量，是指在一定条件下，水体中还原性物质被强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量［1］(以mg／L 计)。化学需氧量是对工业废水和居民生活污水等进行水质监测的必测项目，是我国实施污染排放总量控制的重要指标之一［2］，目前大多数国家，如我国、美国、英国等均采用COD 值来反映水体被有机物污染程度［3］。

目前测定COD 的方法主要有重铬酸钾回流消解滴定法、重铬酸钾快速消解光度法、高锰酸钾氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光电催化氧化法等［4］。其中重铬酸钾回流消解滴定法是国家标准方法［5］，该方法消解时间长，操作程序复杂；高锰酸钾氧化法，氧化效率较低，稳定性差；电化学氧化法、臭氧氧化法、光催化法和光电催化氧化法操作方便，但测定的COD 浓度范围较小，且准确度较低［6］；重铬酸钾快速消解光度法测定水中COD 效率高，测定浓度范围较大［7］。利用重铬酸钾消解测定水体中COD 时，消解温度和消解时间对测定结果影响较大。目前一般是在150 ℃下进行消解［6，8-9］，消解时间长，效率低。提高消解温度可以缩短消解时间，但消解温度过高，容易发生过沸，也容易使水体中部分杂质被氧化，影响测定结果［9］；而消解时间也不宜过短，如果消解时间不足，同样会影响测定结果的准确性。另外采用重铬酸钾消解测定水体中COD 时，还会受到氯离子［10］、H2O2［11］、亚硝酸盐、硫化物以及重金属离子等的干扰，尤其是水体中氯离子对测定结果影响较大［12］。笔者通过试验研究了不同消解温度和消解时间对水体中COD 测定结果的影响，优化了COD 测定条件，在此基础上建立了快速测定水体中COD 的重铬酸钾光度法。该方法消解时间短，效率高，具有较高的准确度和精密度。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

COD 快速测定仪：DR1010 型，美国哈希公司。

多功能消解器：5B-1 型，兰州连华环保科技有限公司。

电子天平：XP56 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。

纯水系统：Milli-Q 型，美国密理博公司。

硫酸银：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

硫酸汞：优级纯，上海麦克林生化科技有限公司。

重铬酸钾：优级纯，天津市申泰化学试剂有限公司。

硫酸：优级纯，福建漳平金鑫硫酸化工有限公司。

邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质：纯度（质量分数）为99.991%，U=0.008%，k=2，编号为GBW 06106f，中国计量科学研究院。

氯化钠纯度标准物质：纯度（质量分数）为99.992%，U=0.008%，k=2，编号为GBW 06103e，中国计量科学研究院。

实验用水为超纯水，由Milli-Q 型纯水系统制备。

1.2 溶液配制

重铬酸钾溶液Ⅰ：0.500 mol／L，取一定量重铬酸钾在120 ℃下烘干2 h，缓慢冷却至室温，称取烘干后的重铬酸钾24.515 4 g 于烧杯中，加入500 mL水，充分搅拌后，缓慢加入100 mL 硫酸，搅拌至重铬酸钾完全溶解，待溶液冷却后，转移至1 000 mL容量瓶中，用水冲洗烧杯2～3 次，冲洗液一并移至容量瓶中，用水定容至标线［13］。

重铬酸钾溶液Ⅱ：0.160 mol／L，称取烘干后的重铬酸钾7.844 9 g 于烧杯中，加入500 mL 水，充分搅拌后，缓慢加入100 mL 硫酸，搅拌至重铬酸钾完全溶解，待溶液冷却后，转移至1 000 mL 容量瓶中，用水冲洗烧杯2～3 次，冲洗液一并移至容量瓶中，用水定容至标线［13］。

硫酸银溶液：10 g／L，称取5 g 硫酸银，置于500 mL 硫酸中，静置24～48 h，缓慢搅拌使其完全溶解。

硫酸汞溶液：20 g／L，称取2 g 硫酸汞，置于100 mL 硫酸中，缓慢搅拌使其完全溶解。

COD 标准贮备溶液：1 000 mg／L，将邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质在105 ℃下烘干2 h，缓慢冷却至室温，称取0.851 0 g 邻苯二甲酸氢钾于烧杯中，加入200 mL 水，搅拌至全部溶解，将溶液转移至1 000 mL 容量瓶中，用水冲洗烧杯4～5 次，冲洗液一并移至容量瓶中，用水定容至标线。实验中用到的其它浓度标准溶液，均用该标准贮备溶液直接稀释配制。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

向水样中加入一定量的重铬酸钾和浓硫酸，在硫酸银催化剂作用下，重铬酸钾氧化水样中的还原性物质，使六价铬还原成三价铬。六价铬在420 nm处有较强吸收峰，三价铬在波长610 nm 处有较强吸收峰。当COD 质量浓度大于150 mg／L 时，水体中COD 质量浓度与被还原产生的三价铬的吸光度增加值成正比，通过测定三价铬吸光度增加值获得COD 质量浓度；当COD 质量浓度小于150 mg／L时，水体中COD 质量浓度与六价铬吸光度减少值成正比，通过测定六价铬吸光度减少值获得COD质量浓度［14］。

1.3.2 实验步骤

移取2 mL 水样于消解管中，加入2 mL 重铬酸钾溶液（当COD 质量浓度小于150 mg／L 时，加入重铬酸钾溶液Ⅱ；当COD 质量浓度大于150 mg／L时，加入重铬酸钾溶液Ⅰ）和4 mL 硫酸银溶液，然后加入硫酸汞溶液和（或）硫酸溶液（1∶9）（硫酸汞溶液和硫酸溶液总体积为2 mL）；将消解器加热至165 ℃，放入消解管，消解15 min，取出消解管，冷却至60～80 ℃，摇动消解管数次，使管内溶液均匀，冷却至室温，待测。

2 结果与讨论

2.1 消解温度选择

以质量浓度为300 mg／L 的COD 标准溶液为测定对象，考察消解温度分别为150、160、165、170℃时，不同消解时间的测定结果。每个消解温度同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3 次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，结果见表1。

表1 不同消解温度下COD 测定结果

由表1 可知，随着消解温度的提高，可以有效缩短消解时间，但当消解温度由165 ℃升至170 ℃时，测定结果性对稳定。综合考虑，选择消解温度为165 ℃。

2.2 消解时间选择

选择消解温度为165 ℃，分别考察不同质量浓度的COD 标准溶液消解不同时间后的测定结果。

分别选择质量浓度为50、100、300、500 mg／L的COD 标准溶液，每个质量浓度的COD 标准溶液同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，且当两个平行样6 次测定结果的相对标准偏差不大于0.8%，认为本组试验数据有效。测定结果见表2。

表2 不同消解时间时COD 测定结果 mg／L

由表2 可知，在165 ℃消解温度下，随着消解时间增加，COD 测定值逐渐增大，当COD 质量浓度小于150 mg／L 时，12 min 左右已经消解完全；当COD 质量浓度大于150 mg／L 时，15 min 左右才能消解完全。综合考虑，选择消解时间为15 min。

2.3 氯离子的影响与消除

配制COD 质量浓度分别为100、300 mg／L 的COD 标准溶液，分别加入不同量的氯化钠纯度标准物质，使溶液中氯离子的质量浓度分别为50、100、200、500 mg／L，在165 ℃下消解15 min。每个质量浓度点同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3 次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，结果见表3。

表3 不同氯离子质量浓度时COD 测定结果 mg／L

由表3 可知，当水体中含有氯离子时，COD 测定值变大，并且随着氯离子质量浓度的增加，COD测定值也逐渐增大，但是COD 测定值的增加量与氯离子质量浓度并不成线性关系，无法用推算的方法对氯离子的影响加以修正。在水体中加入适量的硫酸汞溶液可以有效消除氯离子对COD 测定结果的影响［10］。以质量浓度为300 mg／L 的COD 标准溶液为研究对象，向溶液中加入适量的氯化钠纯度标准物质，使溶液中氯离子的质量浓度分别为100、200、500、1 000 mg／L，然后分别向溶液中加入不同体积的硫酸汞溶液，若加入的体积不足2 mL，则以硫酸溶液（1∶9）补足2 mL。在165 ℃下消解15 min，每个质量浓度点同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3 次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，结果见表4。

表4 加入硫酸汞后不同氯离子质量浓度时COD 测定结果

由表4 可知，当水体中含有氯离子时，加入适量硫酸汞可以消除氯离子对COD 测定结果的影响。硫酸汞的加入量按每毫克氯离子加入20 mg 硫酸汞计算。在实际水样测定时，可以先大致测定水中氯离子的含量，然后确定硫酸汞的用量，避免硫酸汞过度使用，对环境造成次污染。

2.4 其它因素对测定结果的影响与消除

实际水样中除含有氯离子外，往往还含有大量的无机物如H2O2、亚硝酸盐、硫化物以及重金属离子等，这些均会对COD 测定结果产生影响。如水体中的H2O2会与重铬酸钾反应导致测定结果偏高，可以采用加热法去除H2O2［14］。水体中的亚硝酸盐也会消耗重铬酸钾同样使测量结果偏高，可以通过加入一定量的氨基磺酸来消除［15］。水体中含有较大颗粒悬浮物时，应将水样进行超声破碎震荡后再取样测定，以便准确反映水体的实际情况［16］。

2.5 检测范围

2.5.1 最高检测质量浓度

分别配制COD 质量浓度为500、700、800、900、1 000 mg／L 的标准溶液，在165 ℃下消解15 min，每个浓度点同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3 次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，测定结果见表3。

由表5 可知，当水中COD 质量浓度不大于800 mg／L 时，测定值与配制值的相对偏差小于5%，此时该方法具有较高的准确度；当COD 质量浓度大于800 mg／L 时，测定值与配制值的相对偏差大于5%，此时应将水样稀释后进行测定。

表5 不同COD 质量浓度标准溶液测定结果

2.5.2 最低检测质量浓度

分别配制COD 质量浓度为30、25、20、15、10 mg／L 的标准溶液，在165 ℃下消解15 min，每个质量浓度点同时进行两个平行样试验，每个平行样重复测定3 次，以6 次测定结果的平均值作为测定值，测定结果见表6。

表6 不同COD 质量浓度标准溶液测定结果

由表6 可知，当COD 质量浓度大于20 mg／L时，测定值与配制值的相对偏差不大于5%，此时该方法具有较高的准确度；当COD 质量浓度小于20 mg／L 时，测定值与配制值的相对偏差大于5%，此时应先将水样蒸馏浓缩后进行测定，为避免高温下小分子有机物等物质的挥发，建议使用真空蒸馏法。

综上所述，该方法测定水中COD 的质量浓度范围为20～800 mg／L。

2.6 准确度与精密度试验

配置COD 质量浓度为300 mg／L 的标准溶液，并向溶液中加入氯化钠纯度标准物质，使得氯离子浓度达到200 mg／L，取6 支消解管，每支移取2 mL待测溶液，按1.3.2 试验方法，分别加入0.4 mL 硫酸汞溶液和1.6 mL 硫酸溶液（1∶9），于165 ℃下消解15 min，测定结果见表7。由表7 可知，测定结果的相对偏差为-2.0%，相对标准偏差为0.7%，表明该方法具有较高的准确度和精密度。

表7 准确度与精密度试验结果

2.7 方法比对

为进一步验证本方法的准确度，分别采用所建立的重铬酸钾光度法和HJ 828—2017 方法（重铬酸钾回流消解滴定法）对医药行业和染整行业排放口两个实际水样（分别标记为1#和2#）进行测定，每个水样分别做3 个平行样，每个平行样重复测定3次，以平均值作为测定值，结果见表8。由表8 可知，分别采用两种方法测定两个不同水样，测定结果的相对偏差分别为-1.6%和-1.1%，表明该方法具有较高的准确度。

表8 方法比对试验结果

3 结论

（1）用重铬酸钾光度法快速测定水体中COD时，建议消解温度为165 ℃，消解时间为15 min。

（2）水体中氯离子浓度较高时，对COD 的测定影响很大，但氯离子含量对COD 测定结果的影响并不成线性，向水体中加入适量的硫酸汞掩蔽剂，可以有效消除氯离子的影响，硫酸汞的加入量按每毫克氯离子加入20 mg 硫酸汞计算。

（3）当水体中COD 质量浓度大于800 mg／L时，测定结果误差较大，此时应将水样稀释后进行测定；当水体中COD 质量浓度小于20 mg／L 时，测定结果偏差也较大，应将水样适当蒸馏浓缩后再进行测定。为降低温度对测定结果的影响，建议使用真空蒸馏法。

（4）在测量COD 质量浓度为300 mg／L、氯离子质量浓度达到200 mg／L 的样品时，测定结果的相对偏差为-2.0%，相对标准偏差为0.7%，具有较高的准确度和精密度。

（5）分别采用所建方法与国家标准方法测定两个实际水样，本方法测量结果的相对偏差分别为-1.6%和-1.1%。