蒽烷基化和烷基转移合成2-戊基蒽工艺研究

冯 坤, 徐 刚, 戴立言, 何潮洪

蒽烷基化和烷基转移合成2-戊基蒽工艺研究

冯 坤1,2, 徐 刚1, 戴立言1,2, 何潮洪1,2

(1. 浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大学衢州研究院, 浙江 衢州 324000)

2-戊基蒽是氧化法合成2-戊基蒽醌工艺的关键原料。以蒽和叔戊醇为原料经Friedel-Crafts烷基化合成了2-戊基蒽，由核磁共振氢谱(1H NMR)表征其结构，并考察催化剂、溶剂、反应物的量比、温度和时间对反应的影响。以烷基化的主要副产物二戊基蒽为原料，经烷基转移反应合成了2-戊基蒽，考察了催化剂、溶剂、温度、时间和反应物的量比对反应的影响。结果表明，AlCl3在烷基化和烷基转移反应中均具有良好的低温催化活性。在最佳烷基化反应条件下，蒽的转化率为92.8%，2-戊基蒽的收率为76.3%；在最佳烷基转移反应条件下，二戊基蒽的转化率为85.0%，2-戊基蒽的收率为68.9%。

蒽；2-戊基蒽；Friedel-Crafts烷基化；烷基转移

1 前 言

过氧化氢(H2O2)作为一种绿色清洁氧化剂，在化学合成、消毒、漂白、印染和环境保护等领域有广泛的应用[1]，超过95% 的H2O2通过蒽醌法生产[2-4]。在蒽醌法H2O2生产工艺中，2-戊基蒽醌比传统工作载体2-乙基蒽醌在溶剂中的溶解度更大[5-6]、反应活化能更低[7]，且氢化效率更高[8]，作为H2O2生产的工作载体优势明显。尽管国内普遍沿用传统载体2-乙基蒽醌，但BASF、MGC、Solvay和FMC等国外公司相继采用2-戊基蒽醌作为工作载体生产H2O2[9-11]。目前，2-戊基蒽醌的工业合成以苯酐法[10]为主，由苯经烷基化、酰基化、浓硫酸闭环3步组成。但该工艺路线长，消耗大量浓硫酸，对环境污染大，且生产成本比较高。与此对比，2-戊基蒽(2-叔戊基蒽，2-TPA)氧化法[12]合成2-戊基蒽醌具有工序短、条件温和、转化率高、选择性好的优点，具备良好的工业化应用前景。其中，经济高效地合成原料2-TPA是氧化法合成2-戊基蒽醌的关键。

蒽的性质稳定、来源广泛、价格较低廉，是合成2-TPA的合适原料。目前关于蒽烷基化反应的研究多为叔丁基化[13-16]和异丙基化[17-19]，但相关研究进展缓慢，主要是因为转化率较低、副产物较多、产物的后续分离困难。相较于蒽的丁基化与丙基化而言，戊基在反应中具有更多的结构变化，2-TPA作为氧化法合成2-戊基蒽醌的关键原料，目前相关的研究依然较少。Gosser等[20]研究了甲磺酸催化蒽与异戊烯、异戊醇的烷基化反应，反应温度为170 ℃，蒽最高转化率为68%；郑博等[21]采用固定床在120～200 ℃下催化蒽与异戊烯烷基化，最高转化率为63%；王伟建[22]报道了一种高温(200 ℃)、高压(2.5 MPa)下催化蒽与异戊烯的烷基化反应的方法，但2-TPA的最高收率仅为28%；方向晨等[23]报道了一种由HMCM-41分子筛经硅烷化、季铵化再负载磷钼杂多酸(H3PMo12O40)制备的催化剂，烷基化反应的温度为100 ℃，2-TPA的最高选择性为76%。可见，合成2-TPA的工艺条件苛刻，蒽的转化率和产物的选择性较低。另外，该反应会产生较多的副产物二戊基蒽(2,6-二叔戊基蒽和2,7-二叔戊基蒽，DTPA)，若不循环利用，可能带来环境污染问题，并将显著增加生产成本。

针对以上问题，本研究采用叔戊醇作为烷基化试剂，与蒽烷基化反应合成2-TPA，并研究烷基化副产物二戊基蒽烷基转移合成2-TPA的相关工艺。AlCl3具有较高的催化活性和广泛的应用范围，近年来基于AlCl3的固载化[24]、离子液体[25]相关研究较多，部分研究有望获得较好的工业化前景。本研究主要以AlCl3为催化剂探究了多种因素对烷基化和烷基转移反应的影响，为后续工业化开发(如AlCl3的固载化)提供技术依据。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

蒽，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AlCl3、FeCl3、ZnCl2、甲烷磺酸、对甲苯磺酸，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，保存于干燥器中；三氟乙酸、1,3,5-三甲苯，99%，上海麦克林生化有限公司；叔戊醇、二氯甲烷(DCM)、四氯乙烷、正己烷、环己烷、氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯，99%，国药集团化学试剂有限公司；氘代氯仿，99.8%，梯希爱化成工业发展有限公司。百分数均为质量分数。

2-TPA熔点用WRS-1B数字熔点仪测定；物质组成用Agilent 6890/5973气质联用仪(GC-MS)测定；转化率和收率用福立GC-9790Ⅱ气相色谱仪(GC)测定，均以摩尔为单位计算(由于蒽与烷基蒽产物的校正因子相近，直接采用各物质的色谱峰面积百分比来表示其质量分数，再结合各物质的分子量得到其摩尔分数[26])；1H-NMR用AVANCE DMX 500型核磁共振仪测定。

2.2 反应原理

蒽与叔戊醇烷基化反应生成目标产物2-TPA，2-TPA能够继续与叔戊醇反应生成DTPA，相关的反应式如图1所示。

图1 蒽与叔戊醇的烷基化反应

烷基化反应的主要副产物DTPA通过烷基转移反应生成目标产物2-TPA，其反应式如图2所示。

图2 蒽与DTPA的烷基转移反应

2.3 实验步骤

2.3.1 烷基化反应

典型实验：在干燥的500 mL三口烧瓶中加入200 mL DCM和20.0 g (0.15 mol)AlCl3，在低温恒温搅拌槽内惰性气体(Ar)气氛中降温至-10 ℃，然后加入17.8 g (0.10 mol)蒽，继续搅拌20 min，使用注射泵缓慢滴加已用溶剂稀释至100 mL的10.6 g (0.12 mol)叔戊醇，约滴加3.5 h，滴加结束后继续保温反应0.5 h，停止反应。立即将反应液缓慢倒入50 mL冰水中，搅拌20 min，静置分层，对有机层取样，采用气相色谱分析(采用面积归一化法，仪器条件：柱温260 ℃，进样器280 ℃，检测器280 ℃，下同)。

将有机层减压蒸出溶剂后得到粗产物，蒸出的溶剂采用3A分子筛除水后重复使用。再将粗产物转移至500 mL圆底烧瓶，加入150 mL体积比为10:1的正己烷-乙酸乙酯混合溶剂，60 ℃下搅拌溶解，于25 ℃静置12 h后过滤，所得固体在80 ℃烘箱中干燥12 h，得到白色晶体12.3 g，并将滤液套用(与新鲜溶剂按一定比例混合后用作重结晶溶剂)。取少量结晶产物溶于DCM后进行GC-MS分析，可得2-TPA的质量分数为98%。采用数字熔点仪测得2-TPA的熔点为149.5～150.0 ℃。取样采用氘代氯仿溶解后进行1H NMR分析。

2.3.2 烷基转移反应

典型实验：在干燥的250 mL三口烧瓶中加入100 mL四氯乙烷和0.935 g (7 mmol)AlCl3，预热至反应温度，再加入5 g (28 mmol)蒽和9.40 g (质量分数95%，28 mmol) DTPA (由2.3.1节中烷基化反应制得，质量分数为5% 的2，质量分数为95% 的3和4，计算2的产率时已消除原料的影响)，搅拌反应8 h后，冷却至室温。然后将反应液倒入20 mL去离子水中搅拌20 min，静置分层，对有机层取样，采用气相色谱分析。反应液减压蒸馏除去溶剂后得到粗产物，蒸出的溶剂采用3A分子筛除水后重复使用。粗产物按2.3.1节中重结晶方法处理，得到2-TPA。

3 结果与讨论

3.1 产物结构表征

产物2-TPA的核磁共振氢谱图(1H NMR)如图3所示。各氢原子归属为：1H NMR (500 MHz，Chloroform-) 化学位移8.40 (d，= 8.8 Hz，2H)，7.99 (dd，= 21.1，7.9 Hz，3H)，7.87 (s，1H)，7.53 (dd，= 9.0，1.9 Hz，1H)，7.50～7.41 (m，2H)，1.80 (q，= 7.5 Hz，2H)，1.45 (s，6H)，0.75 (t，= 7.4 Hz，3H)。集中于0.75～1.80处为烷基上的11个H，1.80处为14位碳上的2个H，1.45处为12、13位碳上的6个H，0.75处为15位碳上的3个H。集中于(7.41～8.40)处为蒽环上的9个H，8.40处为9、10位碳上的H，化学位移8.02、8.00、7.99处为4、8、5位碳上的H，7.87处为1位碳上的H，7.53处为3位碳上的H，(7.50～7.41)处为6、7位碳上的H。结合反应方程，推测出产物为2-TPA。

图3 2-TPA的1H NMR谱图

3.2 烷基化反应条件优化

3.2.1 催化剂的影响

首先研究了催化剂对原料转化率和目标产物选择性的影响(见表1)，可见AlCl3作为催化剂时蒽(AN)的转化率和目标产物2-TPA的选择性均高于其他催化剂。然后在相同反应条件下以AlCl3作催化剂，研究其用量对目标产物收率的影响，结果如图4所示。

表1 催化剂对烷基化反应的影响

Reaction conditions: AN 17.82 g(0.1 mol), C5H11OH 10.58 g(0.12 mol), catalyst (0.2 mol), solvent 200 mL.

*2-TPA yield = AN conversionÍ 2-TPA selectivityÍ100%, the results were all calculated in moles.

图4 AlCl3用量对烷基化反应的影响

图5 DCM用量对烷基化反应的影响

随着AlCl3用量增加，蒽的转化率增大，当催化剂用量增加到蒽的2倍后，继续增加催化剂时，蒽的转化率基本不变；而2-TPA的收率先增加后降低。这是因为叔戊醇作为烷基化试剂时，AlCl3会与之反应，需要的催化剂量大于催化量，故适当过量的AlCl3能够使蒽反应更完全；当量比(AlCl3):(AN) = 2时2-TPA的收率达到最大，继续增加催化剂2-TPA的收率降低，DTPA的收率增加，原因一是过量的催化剂促进反应中碳正离子重排和烷基链断裂，副产物增多；二是过量的催化剂继续催化2-TPA烷基化生成DTPA。

3.2.2 溶剂的影响

对比了不同溶剂对反应的影响，结果如表2所示。结果显示，DCM作为溶剂时，蒽的转化率和2-TPA的收率最高。这是因为在该反应温度下蒽在DCM中的溶解度最大，有利于反应物与催化剂的接触；蒽在正己烷、环己烷、氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯和1,3,5-三甲苯中的溶解度较小，导致蒽的转化率较低，相较而言，产物2-TPA在上述溶剂中溶解度更大，且较蒽更容易发生烷基化反应，副产物增多，导致2-TPA的选择性较低。故DCM是合适的溶剂。然后在相同的反应条件下，研究了DCM用量对2-TPA合成的影响，结果如图5所示。

表2 溶剂对烷基化反应的影响

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃, 4 h.

随着DCM体积(DCM)增加，蒽的转化率下降，这是由于溶剂用量增加时，反应液被稀释，反应物与催化剂的有效接触减少，在相同反应时间内蒽的转化率降低。2-TPA的选择性和收率则随着(DCM)的增加先增加后降低，当(DCM)为300 mL时，2-TPA的选择性和收率均达到最高值，说明适量的溶剂有利于反应物混合均匀，改善了体系的分散效果，减少DTPA的生成，提高催化效率。这是因为溶剂太少时蒽无法快速溶解，生成的2-TPA易继续反应生成二取代副产物，从而影响收率，但过量的溶剂会降低反应物浓度，减慢反应速率，使杂质增多，导致2-TPA的收率下降。故合适的(DCM)为300 mL。

3.2.3 反应物量比的影响

叔戊醇(C5H11OH)与蒽的量比(C5H11OH)/(AN)对2-TPA合成的影响如图6所示。从图中可见，随着反应物量比的增加，蒽的转化率增大，2-TPA的收率先增加后降低，当(C5H11OH):(AN)为1.2:1时，2-TPA的收率最高，达到76.3%。这是因为适当过量的叔戊醇能使蒽反应完全，提高2-TPA的收率；但叔戊醇过量较多时，2-TPA与之继续反应，使副产物DTPA增多，当反应物量比为3时，DTPA的收率达到92.5%。故合适的(C5H11OH):(AN)为1.2:1。

3.2.4 反应温度的影响

图7显示了反应温度对蒽的转化率和产物收率的影响。在-20～20 ℃时，随着温度升高，蒽的转化率增大，2-TPA的收率随温度的升高先增加后降低，当温度为-10 ℃时，收率最高。这是因为温度越低时蒽在溶剂中的溶解度越小、溶解速率越慢，烷基化反应的速率越低，达到反应终点需要的反应时间更长，适当地提高温度能加快反应速率，有利于目标产物生成；当达到-10 ℃后继续升温，催化剂的活性将显著增加，反应速率加快，反应副产物DTPA将增多，目标产物2-TPA的收率降低。

图6 反应物摩尔比对烷基化反应的影响

Reaction conditions: AN 0.1 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃, 4 h

图7 反应温度对烷基化反应的影响

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL, 4 h.

图8 反应时间对烷基化反应的影响

Reaction conditions: AN 0.1 mol, C5H11OH 0.12 mol,(AlCl3)/(AN)=2, solvent 300 mL,-10 ℃.

3.2.5 反应时间的影响

反应时间对烷基化反应的影响如图8所示。随着反应时间延长，反应速率在4 h后显著降低，蒽的转化率在反应5 h后几乎不再增加。2-TPA的收率在1～4 h时不断增加；当反应时间为4 h时，2-TPA的收率达到最高值；4 h后延长反应时间，2-TPA的收率降低，DTPA的收率增大。这是由于体系中催化剂和叔戊醇过量，2-TPA能与叔戊醇继续反应，生成DTPA，体系中蒽的浓度降低而2-TPA的浓度升高时，延长反应时间副反应的速率将加快，副产物将增多，从而导致2-TPA的收率降低。故合适的反应时间为4 h。

3.3 烷基转移反应条件优化

由蒽的烷基化反应结果可知，主要副产物DTPA的产率可达20%，若不加以回收利用，不仅会造成资源浪费，增加生产的成本，还有可能带来环境污染等问题。故对以DTPA为原料合成2-TPA的工艺进行研究，通过烷基转移反应实现了DTPA的循环套用。主要考察了催化剂、溶剂、反应温度、反应时间和反应物量比对烷基转移反应的影响。

3.3.1 催化剂的影响

首先考察了催化剂对蒽与DTPA烷基转移反应的影响，结果如表3所示。以AlCl3为催化剂时2-TPA的收率最高，达到65.7%；以甲烷磺酸为催化剂时，DTPA的转化率可以达到99.0%，但2-TPA的收率仅为32.4%；其他催化剂的催化效果较差。故以AlCl3为催化剂，在相同的反应条件下，考察了AlCl3用量对2-TPA收率的影响(见图9)，当(AlCl3):(DTPA) = 0.3时，2-TPA的收率达到最高值68.9%。说明，合适的催化剂用量有利于提高2-TPA的收率，催化剂用量太少时，反应速率缓慢，在相同反应时间内DTPA的转化率降低；催化剂用量过多时，副产物增多，均会导致2-TPA的收率下降。故合适的催化剂用量为(AlCl3):(DTPA) = 0.3。

表3 催化剂对烷基转移反应的影响*

Reaction conditions: AN 5 g(28 mmol), catalyst (7 mmol), DTPA 9.40 g(mass fraction 95%, 28 mmol), 1,1,2,2-tetrachloroethane 100 mL, 8 h.

*2-TPA yield = DTPA conversionÍ 2-TPA selectivityÍ100%, the results were all calculated in moles.

图9 催化剂用量对2-TPA收率的影响

进一步研究了溶剂和反应温度对烷基转移反应的影响，结果如表4所示。从表中可见，以四氯乙烷为溶剂时，在70 ℃反应时2-TPA的收率最高，继续提高反应温度，DTPA的转化率略有增加，但2-TPA的收率降低。这是因为在一定温度范围内，随着温度的升高，催化剂的活性增加，DTPA的烷基侧链与芳环断链更容易，且蒽的溶解度增大，均有利于2-TPA合成。但反应温度过高时，催化剂的活性太高，反应较剧烈，副反应将增多，导致2-TPA的收率降低。当分别以环己烷和正己烷作为溶剂时，DTPA的转化率较低。这是因为反应物和产物在溶剂中溶解度比较小，催化剂在溶剂中几乎不溶解，反应物和催化剂之间的有效接触几率低，反应结果较差。故四氯乙烷为较合适的溶剂。

表4 溶剂和反应温度对烷基转移反应影响

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, DTPA 28 mmol, solvent 100 mL, 8 h.

图10 反应时间对烷基转移反应的影响

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, DTPA 28 mmol, solvent 100 mL, 70 ℃

3.3.2 反应时间的影响

反应时间对烷基转移的影响如图10所示。由图中可以看出，在0～2 h时，反应速率较缓慢；在2～4 h时，反应速率较快；在4～8 h时，反应速率下降；在8～12 h时，反应速率几乎为0，DTPA的转化率几乎不变。当反应8 h时，2-TPA的收率达到最高值68.9%，延长反应时间，副产物将增多，导致2-TPA的收率降低。故合适的反应时间为8 h。

图11 反应物量比对烷基转移反应的影响

Reaction conditions: AN 28 mmol, AlCl38.4 mmol, solvent 100 mL, 70 ℃, 8 h.

3.3.3 反应物量比的影响

反应物量比(AN):(DTPA)对烷基转移的影响及反应结束后体系中剩余蒽的质量分数如图11所示。结果显示，随着反应物量比的增大，反应体系中蒽的质量分数不断增大，而DTPA的转化率和2-TPA的收率(按DTPA计算)增加到最高值后几乎不变。当(AN):(DTPA)<1.1时，DTPA的转化率和2-TPA的收率增加速率较快；当(AN):(DTPA)=1.1～1.5时，DTPA的转化率和2-TPA的收率增加速率显著下降；当(AN):(DTPA)>1.5时，DTPA的转化率和2-TPA的收率几乎不再增加。表明，当(AN):(DTPA) < 1.1时，DTPA的转化率较低；当(AN):(DTPA) > 1.1时，DTPA的转化率没有显著增加，同时蒽在反应液中剩余量增多，因反应原料和产物不易溶解，造成后续分离的难度增加，分离的能耗和成本提高。故合适的原料比(AN) :(DTPA)为 1.1。

4 结 论

本研究以蒽和叔戊醇为原料经烷基化合成了2-戊基蒽(2-TPA)，对反应条件进行了优化，得到较合适的条件为：以AlCl3为催化剂，(AN):(C5H11OH):(AlCl3) = 1.0:1.2:2.0，二氯甲烷(DCM)为溶剂，在-10 ℃下反应4 h，蒽的转化率为92.8%，2-TPA的收率为76.3%。以烷基化反应的主要副产物二戊基蒽(DTPA)为原料，通过烷基转移反应合成了2-TPA，优化后较合适的反应条件为：以AlCl3为催化剂，(AN):(DTPA):(AlCl3) = 1.1:1.0:0.3，四氯乙烷为溶剂，在70 ℃下反应8 h，DTPA的转化率为85.0%，2-TPA的收率为68.9%。该反应实现了DTPA的循环套用，为后续相关研究提供了技术参考。

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Synthesis of 2-pentylanthracene by alkylation and transalkylation of anthracene

FENG Kun1,2, XU Gang1, DAI Li-yan1,2, HE Chao-hong1,2

（1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Institute of Zhejiang University-Quzhou, Quzhou 324000, China）

2-Pentylanthracene is the key raw material for the synthesis of 2-pentylanthraquinone by oxidation. 2-Pentylanthracene was synthesized by Friedel-Crafts alkylation using anthracene and tert-amyl alcohol as raw materials, and its structure was confirmed by1H-NMR. Effects of catalyst, solvent, molar ratio of reactants, temperature and time on alkylation were investigated. 2-pentylanthracene was synthesized by transalkylation reaction using dipentylanthracene (main by-product of alkylation). Effects of catalyst, solvent, temperature, time and molar ratio of reactants on the transalkylation were investigated. The results show that AlCl3has good low-temperature catalytic activity in alkylation and transalkylation. Under the optimum conditions of alkylation, the conversion of anthracene is 92.8%, and the yield of 2-pentylanthracene is 76.3%. Under the optimum conditions of transalkylation, the conversion of dipentylanthracene is 85.0%, and the yield of 2-pentylanthracene is 68.9%.

anthracene; 2-pentylanthracene; Friedel-Crafts alkylation; transalkylation

1003-9015(2021)05-0874-08

TQ241.5

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.014

2021-01-18；

2021-03-31。

校企合作资助项目(112105-I2190C)。

冯坤(1995-)，男，贵州六盘水人，浙江大学硕士生。通信联系人：何潮洪，E-mail：chhezju@zju.edu.cn