基于动态共价化学的可降解环氧树脂复合材料

王馨雨, 刘莹莹, 黄玉东, 胡 桢

基于动态共价化学的可降解环氧树脂复合材料

王馨雨, 刘莹莹, 黄玉东, 胡 桢

(哈尔滨工业大学 化工与化学学院, 黑龙江 哈尔滨 150001)

先进环氧树脂基复合材料具有密度低、强度大、耐热和耐冲击等特点，已被广泛应用于航空航天、武器装备等领域。然而，具有三维网状交联结构的环氧树脂因不熔、不溶的特性而难以降解回收，造成环境污染和复合材料中昂贵的高性能纤维的损失。基于此，动态共价化学成为可降解热固性树脂设计与制备的优选方案之一。文章综述了基于Schiff碱键、六氢三嗪键、缩醛结构、D-A加成反应、二硫键等可降解环氧树脂的降解机理、制备方法、性能特征和应用发展，对可降解环氧树脂复合材料的国内外研究现状进行了梳理，并对该新兴热点领域的发展进行了展望。

动态共价化学；动态共价键；环氧树脂复合材料；碳纤维无损回收；可降解热固性树脂

1 前 言

环氧树脂复合材料(epoxy resin composite，ERC)因其优异的性能被广泛应用于航空航天、风力发电、交通运输等诸多高端领域[1-2]。然而，热固性环氧树脂不溶不熔的特点使其难以重复加工和降解[3]。从现有研究来看，大多数废弃环氧树脂复合材料均采用焚化、填埋等方式后处理。在此过程中，占某些复合材料体积分数约70% 的高附加值碳纤维(CFs)[4-5]无法实现回收利用，造成严重的环境污染和资源的浪费。虽然机械研磨法、热处理法[6-7]、流化床法、超/亚临界流体法和溶剂回收法等[8-9]能从一定程度上回收CFs，但苛刻的反应条件使得降解效率低下，且回收得到的CFs的使用性能、化学组成、编制结构均发生明显破坏。近年来，发现基于动态共价化学可实现热固性树脂在特定刺激(包括加热、光照、pH和催化剂)下的降解，实现材料重复加工和自修复[10-11]。受此启发，国内外学者将动态共价键引入环氧树脂交联网络，制备了系列具有优异降解性能的新型材料，取得了大量进展。本文系统综述了基于Schiff碱键、六氢三嗪键、缩醛/缩酮键、D-A加成反应、二硫键等可降解环氧树脂的降解机理、制备方法、性能特征、应用发展等内容，对可降解环氧树脂复合材料的研究现状进行了梳理，并对这一新兴热点领域发展的机遇与挑战进行了展望。

2 Schiff碱结构

Schiff碱是具有R2C=NR'(R'≠H)结构的化合物[12]，可通过醛(或酮)与伯胺的亲核加成反应获得(图1)[13]。Schiff碱的C═N键可在酸性水溶液中逆向反应重新分解为原来的醛(或酮)和胺类化合物(图1)[14]。合成Schiff碱化合物的原料来源广泛且多为生物质，将其引入树脂中制备可降解环氧树脂符合可持续发展的理念[15]。比较有代表性的工作是将由生物质香草醛和4-氨基苯酚合成的Schiff碱二酚化合物环氧化制备新型环氧树脂，因具有刚性结构的Schiff碱二酚化合物的引入，经4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)固化后得到的环氧树脂固化物表现出优异的力学和热性能，其拉伸强度达122 MPa、玻璃化温度g高达200 ℃[16]。在室温下，此固化物在pH<1的HCl溶液中12 h内就可以完全降解。因降解速率较快，条件温和，学者们一致认为若采用含Schiff碱结构的环氧树脂制备复合材料，在其完全降解后可以很容易地实现CFs的无损回收。Wang等[17]进行了相关工作的探索(图2)，将香草醛环氧化得到含有单环氧基和醛基的环氧树脂MB，MB经4,4'-甲基-烯双环己胺(PACM)固化可得到含Schiff碱结构的固化物。之后，将MB和PACM混合制备得到纤维布的预浸料，经热压成型得到含Schiff碱结构的环氧树脂基复合材料CF/MB-PACM。此复合材料表现出可与常规环氧树脂基碳纤维复合材料相媲美的力学性能，拉伸强度和模量分别为763 MPa和35.3 GPa。CF/MB-PACM还具有优异的可降解特性，室温下在0.1 mol×L-1的HCl溶液(体积比(CH3OH-d4):(H2O) = 4)中15 h内就可实现大小为10 cm × 10 cm × 0.045 mm的复合材料的完全降解，回收得到的CFs表面结构无损伤，编织结构保持良好，力学性能仍可达到原纤的95%。

图1 Schiff碱的合成机理[13]和pH激发的Schiff碱的水解反应[14]

图2 MB合成路线[16]和含Schiff碱结构的环氧树脂基复合材料和碳纤维回收示意图[17]

目前来看，研发含Schiff碱结构的环氧树脂和复合材料并将其温和降解是最有效的无损回收碳纤维的策略之一。因Schiff碱的易水解特性，含 Schiff碱结构的环氧树脂和复合材料表现出对水的敏感性，如何提高其耐湿热老化性能将是今后研究的重点[18]。

3 六氢三嗪结构

六氢三嗪环状结构(hexahydro triazine，HT)由胺类和甲醛溶液在高温下缩合聚合而成(图3)[19]。相比Schiff碱，HT环状结构表现出更好的酸稳定性，其在强酸(pH<2)和有机溶剂的混合溶液下才可被解离成原本的胺和甲醛，因此将HT结构引入环氧树脂，可以提高含HT结构的环氧树脂基复合材料化学稳定性和耐湿热老化性。另外，如图3所示，HT结构在合成过程中会释放出小分子水，影响树脂和复合材料的性能，因此在树脂固化前引入已经合成的HT结构是制备高性能环氧树脂的更好选择。一些学者预先合成含HT结构的环氧树脂胺类固化剂来固化常规环氧树脂，首先利用4-氨基苯甲酸乙酯和多聚甲醛反应合成结构可控的苯甲酸乙酯封端的含HT结构化合物，然后采用乙二胺与其封端官能团苯甲酸乙酯发生交换反应，制备含有HT结构的三官能团胺类固化剂(HT-A)(图3)。实验结果表明，双酚A型环氧树脂(DGEBA)经HT-A固化可得到具有良好力学性能和热性能(g为151 ℃)的环氧固化物，此固化表现出优异的耐溶剂性能和酸稳定性，只有在强酸溶液(pH≤2)中浸泡数小时后才可以被完全分解[20]。

相对于含Schiff碱结构的环氧树脂，含HT结构的环氧树脂具有良好的稳定性和耐湿热老化性，在制备高性能可降解环氧树脂基复合材料和回收碳纤维方面展现出巨大潜力。

图3 HT环状结构制备路线[19]和HT-A固化环氧树脂及其降解机理[20]

4 缩醛结构

缩醛结构是醛类和醇类物质经过缩合反应形成，相对于Schiff碱，缩醛结构在酸性条件下更不稳定，在弱酸性的水溶液中就可以水解为相应的醛和醇。Buchwalter等[21]首次合成一系列含缩醛结构的脂环族环氧树脂，证明其与市售脂环族环氧化物非常相似，可以在常规固化条件下用常规胺类固化剂得到环氧树脂固化物。

因C─O─C键的键能较低，得到的固化物具有较低的力学性能(拉伸强度为30.3 MPa)和热性能(g约90 ℃)，但此工作为制备含缩醛结构的可降解环氧树脂提供了很好的示范。为了提高含缩醛结构的环氧树脂的热性能和力学性能，桥本等[22]使用双酚A和酚醛树脂的低聚物与含缩水甘油基的乙烯基醚反应得到含缩醛结构的环氧树脂。因存在大量刚性结构，此环氧树脂经四亚乙基五胺固化后显示出相对较高的g(约110 ℃)。含缩醛的环氧树脂还以常规热压成型方法制备得到了碳纤维增强的复合材料(CFRP)，制备得到的CFRP层压板表现出与商业CFRP层压板相似的硬度。另外，CFRP层压板可以在0.1 mol×L-1的HCl溶液((THF)/(H2O) = 9)中24 h内完全降解，回收得到碳纤维的单丝拉伸强度为138.3 mN(原纤，135.9 mN)，表明可以实现CFs的无损回收。

图4 含螺环二缩醛结构环氧树脂复合材料制备、降解及碳纤维回收过程[23]

近来，以缩醛结构为基础，基于生物质香草醛和多官能团醇类反应得到刚性螺环二缩醛结构为制备高性能可降解环氧树脂和复合材料提供了新的可能。代表性的工作是以香草醛和季戊四醇为原料制备含螺环二缩醛结构的环氧树脂(图4)，经胺类固化剂异佛尔酮二胺固化后，得到具有较高拉伸强度(85 MPa)和优异热稳定性能(g为157 ℃)的环氧树脂固化物[23]。以含螺环二缩醛结构环氧树脂为基体制备的复合材料抗张强度高达731 MPa，拉伸模量为40.0 GPa，表现出优异的力学性能。另外，此复合材料还具有不错的降解特性，室温下，可以在1 mol×L-1溶液((CH3)2CO)/(H2O)=9)中30 min内完全降解，回收得到的CFs表面结构无破坏，强度保持在原纤的99%以上，实现CFs无损回收。将缩醛结构及衍生的刚性螺环二缩醛结构引入树脂为研发高性能可降解环氧树脂基复合材料和无损回收碳纤维提供了一个成熟有效的方案。

5 Diels-Alder加成

Diels-Alder(D-A)反应是较为常用的动态键结构，富电子二烯和缺电子二烯可通过[4+2]环加成反应生成环己烯加合物，并可在高温下进行逆向D-A反应(图5)[24]。基于此，D-A加成反应是较早应用于环氧树脂降解改性的动态共价键[25-26]。

图5 Diels-Alder反应的可逆机制[24]

Fig..5 Reversible mechanism of Diels-Alder reaction[24]

21世纪初，Chen等[27-28]通过D-A加成反应得到了可降解并具备自愈合能力的新型环氧树脂，得到的含D-A结构的固化物能在120 ℃以上的温度刺激下实现本征的裂纹自修复。2013年，Luo等[29]利用含呋喃基团和马来酰胺基团的单体的D-A加成反应合成热不稳定环氧胶黏剂，该胶黏剂在低温下表现出正常的使用性能，而温度达到160 ℃时，发生可逆反应，胶黏剂完全降解。另一种方案是将动态D-A键引入环氧树脂固化剂，此策略无需制备新型的环氧树脂，避免了调整固化工艺。Kuang等[30]合成一种含有D-A单元的二胺类固化剂，固化环氧体系得到的固化物在DMF溶液中130℃加热30 min可完全降解，再加工后材料黏结强度可达到3 MPa。

DA环加成反应具有合成方便、可逆行为条件温和、改性后环氧树脂结构可控等优势，使其成为可降解环氧树脂及其复合材料设计与制备的可选途径之一[31-32]。然而，D-A反应生成的[4 + 2]环加成产物键能较低，导致含D-A结构的环氧树脂热稳定性受到影响，限制了材料在高温领域的应用。

6 二硫键结构

与D-A结构相似，二硫键也可应用于设计制备自修复、可重复加工的高分子材料。由于二硫键易发生断键反应、硫醇-二硫键交换反应和二硫键交换反应，使其在降解型环氧树脂领域也得到广泛应用。

Tesoro等[33]在该领域做出了开创性工作。研究者们合成了几种含二硫键的环氧树脂胺类固化剂，通过固化商用环氧树脂Epon 828将二硫键结构引入交联网络中。在二甘醇二甲醚(diglyme)、还原剂三丁基磷溶剂中，160 ℃下回流一段时间，得到的环氧树脂固化物可降解。近年来，Takahashi等[34-35]也做了类似工作，合成的含二硫键结构的环氧树脂采用常规二胺类固化剂固化，得到的环氧树脂固化物与常规环氧树脂固化物机械性能相当，在2-巯基乙醇中可降解，降解速率随引入二硫键含量的增多而加快。降解后产物为很小的可溶性碎片，其良好的降解效果为二硫键结构在可降解环氧树脂基复合材料高效回收纤维方面提供了可行思路。

图6 含二硫键的交联结构的制备及降解和含二硫键环氧树脂基复合材料的降解[36]

Luzuriaga等[36]首先制备出基于二硫键的可降解环氧树脂碳纤维复合材料。他们将环氧树脂和4,4’-二氨基二苯二硫固化后得到了新型的可降解的环氧树脂固化物(图6)，其具有优良的机械性能(拉伸强度可达88 MPa)。通过预浸料方式制备得到的CFRPs可在热压条件下修复分层和再成型。将CFRP浸泡在2-乙基硫醇/DMF溶液中，室温下24 h内树脂基体可降解，回收得到的碳纤维几乎无损伤(图6)。

分析动态二硫键的3种降解机理，可以发现二硫键键能较低，硫-硫原子间的共价键容易断裂，可被光、热、形变、催化剂等多种条件触发的硫醇-二硫交换反应和二硫键交换反应也较易发生[37-38]。二硫键优异的降解行为使它在赋予环氧树脂可降解性能的几种动态键中脱颖而出。但二硫键加热会产生自由基，当自由基被淬灭而没有与另一个自由基反应时，交联网络会受到损害。因此实际应用中，二硫键的热稳定性将是值得考虑的问题。

7 结 论

动态共价化学为环氧树脂及其复合材料的降解及CFs回收利用提供了有效的思路。总结来看，将Schiff碱、缩醛等动态结构引入环氧树脂交联网络，基本可在酸解条件下实现环氧树脂基体的降解，并可无损回收CFs。基于D-A加成反应和引入二硫键结构，则可制备自修复、可重复加工的环氧树脂复合材料。但其中不可忽视的是：(1) 目前部分环氧树脂基复合材料的降解属于热刺激响应或溶剂刺激响应，不仅耗能且会产生过量废液。鉴于可持续发展和绿色化学的要求，开发生物质基可降解的环氧树脂复合材料是一种新颖的途径，在一定湿度、微生物等条件下，可实现生物降解，不污染环境。(2) 动态键的引入虽然提高了材料的降解性能，可能造成强度、热稳定性等传统性能的下降，限制了材料的使用。可降解环氧树脂的未来研究不应只包括降解基团的合成和降解特性的改进，整个材料的综合性能更需要考虑在内。制备出具有高性能的可降解环氧树脂基复合材料将是未来研究的重点。

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Review on degradable epoxy resins based on dynamic covalent chemistry

WANG Xin-yu, LIU Ying-ying, HUANG Yu-dong, HU Zhen

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Matrix composites based on advanced epoxy resins have excellent properties, such as low density, high strength, high temperature resistance and impact resistance, and are widely used in aerospace, weapon equipment and wind energy industry. However, epoxy resins with three-dimensional cross-linked network structures are insoluble and difficult to be reprocessed and reused, which causes environmental pollution, and loss of expensive high-performance fibers in composite materials. Dynamic covalent chemistry becomes one of the preferred schemes for the design and preparation of degradable thermosetting resins. In this paper, degradation mechanism, preparation methods, performance characteristics and application development of degradable epoxy resins based on Schiff bond, hexahydro-triazine bond, acetal / ketal bond, D-A addition reaction, disulfide bond are systematically illustrated. Research status of degradable epoxy resin composites is described and the prospects are discussed.

dynamic covalent chemistry; dynamic covalent bond; epoxy resin composite; non-destructive recovery of carbon fiber; degradable thermosetting resin

1003-9015(2021)05-0768-07

TB 332

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.002

2020-08-08；

2020-11-28。

军委科技委基础加强计划技术领域基金(2019-JCJQ-JJ-302)；航空科学基金(2019ZF077009)。

王馨雨(1997-)，女，黑龙江哈尔滨人，哈尔滨工业大学硕士生。通信联系人：胡桢，E-mail：huzhen@hit.edu.cn