过氧化氢/铁活化过硫酸盐技术降解土壤中有机污染物的效果研究

焦龙进，杨春杰，邓榕呈

（江苏省地质矿产局第三地质大队，江苏 镇江 212002）

随着社会的不断发展，土壤污染问题已成为全球性环境问题。与发达国家相比，我国土壤污染更为严峻，已与大气污染、水污染共同成为社会热点关注的“三大污染”[1-4]。有机污染是场地污染的主要污染形式之一，大部分场地有机污染物对人体具有“三致”效应（致癌、致畸、致突变），经土壤——植物系统或地下水进入食物链，直接危及人体健康。化学氧化技术是目前具有较大发展前景的一项污染土壤修复技术[5]，广泛应用于现阶段我国有机污染场地治理工程。过硫酸盐作为原位化学氧化技术中新兴的一种修复剂，其氧化过程具有稳定性好、pH值适用范围广、绿色无毒的特点[6]。其氧化过程的机理是，在活化方式的作用下致使本身的——O——O——断裂产生具有强氧化性的·自由基［7］，从而氧化降解目标污染物。目前，过硫酸盐活化技术已被证实能够降解包括石油烃、多环芳烃、农药等多种污染物。

过硫酸盐氧化反应除了能够降解有机污染物外，还会生成大量硫酸根（）和氢离子（H+）。董聪慧等[8]研究表明过硫酸钠修复有机污染场地时在Ⅱ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5～4.0 g/（100 g土）时，硫酸根对混凝土结构有强腐蚀性；在Ⅲ类环境中，当过硫酸钠的加入量为0.5 g/（100 g土）时，硫酸根对混凝土结构有中腐蚀性，当过硫酸钠加入量大于等于1.0 g/（100 g土）时，硫酸根对混凝土结构有强腐蚀性。活化过硫酸盐是有机污染土壤原位氧化中的一种基于硫酸盐自由基（·）的高级氧化技术，具有稳定性高、水溶性好、氧化性强、反应产物友好等优点[9]，我国活化过硫酸盐技术还多处于研究阶段。因此，优化氧化反应工艺条件、减小氧化药剂投加量、降低硫酸根带来的二次污染风险，是使化学氧化技术达到高效、经济、绿色修复有机污染的关键问题。

本文主要通过实验分析研究利用分段投加两种氧化剂（过氧化氢和过硫酸盐）的方式，减小过硫酸盐药剂投加量，降低二次污染风险（硫酸根和氢离子），并保证污染物高效去除。

1 材料与方法

1.1 实验土壤

实验所用土壤均采自镇江某化工污染场地。未污染土壤取自场地内的未污染区域，实验室内将采集的土壤样品自然风干研磨，经2 mm筛后保存备用。根据场地前期调查评估报告，污染土壤主要采集含菲及氯苯污染点位的土壤。根据报告，场内菲和氯苯最高浓度分别为16 mg/kg、1900 mg/kg。因此，实验室自配污染土中菲和氯苯的初始浓度设为15 mg/kg、1500 mg/ kg。

1.2 实验试剂

主要实验试剂：菲（C14H10，PHE，97%）、氯苯（98%）、过硫酸钠（Na2S2O8，PS，98.0%）、H2O2（30%）、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7 H2O，99.5%）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O2，CA，99.0%）、丙酮（CH3COCH3，98.0%）、碳酸氢钠（NaHCO3，99.8%）、碘化钾（KI，99.0%）等均为分析纯，甲醇（CH4O，99.9%）为色谱级。

1.3 实验方法

（1）菲降解实验

取200 g污染土壤于1000 mL反应烧杯中，加入H2O2溶液（水土比1/3）搅拌均匀，反应20 min后（H2O2基本完全分解），加入固态FeSO4•7H2O搅拌均匀，然后加入固态PS搅拌均匀后于避光处进行反应。

（2）氯苯降解实验

H2O2前处理氧化体系：1000 mL烧杯中称量200 g 污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用喷壶喷洒85.7 g H2O2溶液，开始反应计时，搅拌均匀（约5 min）后取样，静置10 min待H2O2分解后取样，加入称量好的PS+Fe2+粉末搅拌5 min氧化降解后取样，转移200 ml棕色细口瓶中按反应时间取样分析。

H2O2前处理控制组：1000 mL烧杯中称量200 g污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用喷壶喷洒85.7 g H2O2溶液，开始反应计时，搅拌均匀（约5 min）后取样，静置10 min待H2O2分解后取样，再搅拌5 min后取样测定，转移200 ml棕色细口瓶中按反应时间取样分析。

2 单独投加H2O2实验分析

2.1 单独投加H2O2土壤中菲降解实验

首先在自配土壤中单独投加不同浓度的H2O2，考察土壤对H2O2的消耗以及单独H2O2对土壤中菲的降解效果。H2O2选择低浓度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀释），加入土壤中使水土比为1/3，第一阶段H2O2反应时间为20 min。

结果如图1所示，单独加入H2O2反应20 min后，土壤中的菲浓度基本没有变化，表明实验条件下，单独加入H2O2不能氧化菲。此外，土壤中加入H2O2反应20 min后，3种浓度的H2O2均基本完全消耗，即土壤中的还原性物质能够快速与H2O2反应。

图1 单独投加H2O2的效果

（Ci为样品浓度，C0为初始浓度）

2.2 单独投加H2O2土壤中氯苯降解实验

与菲的降解实验相似，在自配土壤中单独投加不同浓度的H2O2，考察土壤对H2O2的消耗以及单独H2O2对土壤中氯苯的去除效果。H2O2选择低浓度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀释），加入土壤中使水土比为1/3，第一阶段H2O2反应时间为20 min。

结果如图2所示，20 min内，空白组（用水替代H2O2溶液）氯苯减少约3%。单独加入H2O2反应20 min后土壤中的氯苯的减少率在15%左右，推断是由于H2O2溶液与土壤反应放热所致。

图2 单独投加H2O2的效果

3 H2O2-PS/Fe体系实验分析

3.1 H2O2-PS/Fe体系土壤中菲降解实验

实验考察H2O2-PS/Fe体系降解菲的效果，即先加入H2O2溶液消耗土壤NOD，再开展铁活化过硫酸盐降解。PS/Fe摩尔比为10/1，反应时间为7 d，结果如图3所示。单纯PS/Fe体系中，PS投加量为0.25%、0.5%、1%时，菲的去除率分别为32.0%、39.5%、57.1%。H2O2-PS/Fe体系中，分别加入浓度为0.2%、0.5%和1%的H2O2溶液，控制PS投加量为0.25%和0.5%。当PS投加量为0.25%时，预先加入H2O2（0.2%、0.5%和1%）溶液消耗NOD后，土壤中菲去除率由32.0%提高至35.8%、36.1%和34.2%。当PS投加量为0.5%时，土壤中菲去除率由39.5%提高至48.2%、47.2%和49.8%，但仍低于1%PS的去除率（PS/Fe体系，57.1%）。由此可以看出，PS投加量相同时，预先加入H2O2溶液消耗土壤NOD后，能够提高土壤中菲的去除率。由于加入0.2%、0.5%和1%的H2O2后，污染物去除效果差异较小，因此，后续部分实验H2O2的浓度设为0.2%。

图3 H2O2-PS/Fe体系中菲的去除效果（自配土）

3.2 H2O2-PS/Fe体系土壤中氯苯降解实验

H2O2-PS/Fe降解氯苯的效果见图4，PS/Fe摩尔比为10/1，反应时间为7 d。不投加H2O2，PS投加量为0.5%和1%时，氯苯的去除率分别为55.1%和73.9%。H2O2-PS/Fe体系中，PS投加量为0.25%，H2O2浓度为0.2%、0.5%、1%时，氯苯去除率约50%。当PS投加量为0.5%时，氯苯去除率接近70%，高于PS/Fe体系，表明H2O2-PS/Fe体系能够在保证污染物去除效果的前提下，降低PS投加量。

图4 H2O2-PS/Fe体系中氯苯的去除效果（自配土）

4 H2O2-PS/Fe/CA体系实验分析

4.1 H2O2-PS/Fe/CA体系土壤中菲降解实验

H2O2-PS/Fe/CA体系中菲的降解效果见图5。H2O2的浓度为0.2%，PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5，反应时间为7 d。经H2O2消耗土壤NOD后，H2O2-PS/Fe/CA降解土壤中菲的效率明显升高。例如，PS投加量为0.5%，不投加H2O2时，菲的去除率为61.8%，加入0.2% H2O2后，菲的去除率提高至74.9%，但仍低于1% PS的去除率（PS/Fe/CA体系，81.2%）。

图5 H2O2-PS/Fe/CA体系中菲的去除效果（自配土）

4.2 H2O2-PS/Fe/CA体系土壤中氯苯降解实验

H2O2-PS/Fe/CA降解氯苯的效果见图6，PS/Fe/CA摩尔比为10/1/0.5，反应时间为7 d。PS/Fe/CA体系中PS投加量为1%，H2O2-PS/Fe/CA体系中PS投加量减半为0.5%。加入CA后，PS/Fe/CA及H2O2-PS/Fe/CA体系中氯苯的去除率均明显提高，均达到约98%。表明在在柠檬酸螯合体系中，即使将PS的投加量减半，H2O2-PS/Fe/CA体系仍然能够保持氯苯较高的去除效率。

图6 H2O2-PS/Fe/CA体系中氯苯的去除效果（自配土）

5 降解效果分析

（1）污染土壤中菲的降解效果

根据自配土的实验结果，考察H2O2耦合体系对污染物的降解效果。H2O2的浓度为0.2%，PS/Fe摩尔比为10/1，反应时间为7 d，H2O2-PS/Fe体系中菲的去除效果见图7。不加H2O2，PS投加量为1%时，污染土壤中菲的去除率为50.8%。加入H2O2后，将PS投加量降低为一半（0.5%）。当H2O2浓度为0.2%、0.5%、1%时，土壤中菲的去除率分别为42.6%、41.8%、41.3%。结果表明，加入H2O2预处理，同时将PS投加量降为一半，虽然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物处理效果能够满足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量，以及防止投加高浓度PS带来的二次污染。

图7 H2O2-PS/Fe体系中菲的去除效果（污染土）

H2O2-PS/Fe/CA体系中菲的去除效果见图8，H2O2的浓度为0.2%，PS/Fe/CA摩尔比为10/1/1，反应时间为7 d。PS/Fe/CA体系中菲的去除率为72.9%，此时PS投加量为1%。加入加入H2O2后，将PS投加量降低为0.5%，污染土壤中菲的去除率为70.8%。

图8 H2O2-PS/Fe/CA体系中菲的去除效果（污染土）

（2）污染土壤中氯苯的降解效果见图9、图10。H2O2-PS/Fe体系中，当PS投加量减半为0.5%时，氯苯的去除率约65%，略低于PS/Fe体系（1%PS，去除率为72.8%）。而在H2O2-PS/Fe/CA体系中，即使PS投加量减半，氯苯的去除率仍约98%，与1% PS的PS/Fe/CA体系相当，显示了H2O2耦合体系的优越性。

图9 H2O2-PS/Fe体系中氯苯的去除效果（污染土）

图10 H2O2-PS/Fe/CA体系中氯苯的去除效果（污染土）

6 结论

（1）过硫酸盐是一种化学氧化技术常用的药剂，广泛应用于有机污染场地修复，但在修复过程中过量使用易造成二次污染，优化氧化反应工艺条件、研究合适的氧化药剂投放比例，降低硫酸根带来的二次污染风险，很有必要。

（2）过氧化氢/铁活化过硫酸盐体系中，先加入H2O2消耗土壤中的NOD。对于土壤中的菲，在PS投加量相同的情况下，第一阶段投加低浓度H2O2（0.2%）能够提高菲的去除效果。此外，加入H2O2预处理，同时将PS投加量减半，虽然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物处理效果能够满足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量。

（3）对于土壤中的氯苯，PS投加量相同的情况下，H2O2-PS/Fe体系能够有效提高氯苯的去除效果。在H2O2-PS/Fe/CA体系中，即使PS投加量减半，氯苯的去除率仍与PS/Fe/CA体系相当（基本完全去除），显示了H2O2耦合体系的优越性，即能够在过硫酸盐投加量大幅降低的情况下，保证污染物处理效果，同时避免因投加高浓度PS带来的二次污染。

（4）过氧化氢耦合铁活化过硫酸盐修复工艺能够有效提高污染物去除效率，尤其对于柠檬酸螯合体系（H2O2-PS/Fe/CA体系），加入过氧化氢预处理后，即使过硫酸盐浓度减半，仍然能够有效去除有机污染物，显示了该体系的“高效性”。

（5）过氧化氢耦合铁活化过硫酸盐工艺加柠檬酸为螯合剂（H2O2-PS/Fe/CA体系）即能够在过硫酸盐投加量大幅降低的情况下，保证污染物处理效果，同时避免因投加高浓度过硫酸盐带来的二次污染，显示了该体系的“低风险性”。同时大幅降低过硫酸盐的投加量，有利于降低修复成本，显示了该体系的“经济性”。