MgB2超导薄膜的变温拉曼光谱研究

李艳丽，伍 岳，张新月, 2，孔祥东, 2*，高召顺, 2，韩 立, 2

1.中国科学院电工研究所，北京 100190 2.中国科学院大学，北京 100049

引 言

MgB2是迄今为止人们发现的超导转变温度最高的合金超导体(Tc～39 K)，由于其具有结构简单、相干长度长(ξ～5 nm)、晶界间不存在弱连接、上临界场很高(薄膜的Hc2～40 T)、电-声散射时间短(3 ps)等优势，MgB2超导薄膜在电子学领域有着广阔的应用前景[1]，如MgB2薄膜制备超导热电子混频器(hot electron bolometers, HEB)、超导单光子探测器(superconducting single-photon detectors, SSPD)等。

拉曼光谱是一种重要的分析和研究工具，已广泛应用于医学、材料等领域，它也是研究电-声子相互作用和能带结构的一种有效方法。理论分析发现，MgB2中有四种声子模式[2]：两个沿c轴方向振动的简并模式A2u和B1g，两个沿晶内x或y方向振动的双重简并模式E1u和E2g。在E2g模式中，Mg原子静止不动，B原子沿x或y方向作运动，包含吸引和排斥两种运动，该振动模式带来的结果就是σ能带与E2g声子模形成强耦合，提高了MgB2的超导转变温度[3]。

自从2001年[4]MgB2的超导性能被发现后，研究人员就开始利用拉曼光谱分析其电子、声子特征和能带结构，包括理论计算[5]以及实验测量，如测量C掺杂MgB2的拉曼光谱[6-7]、不同缓冲层厚度上MgB2薄膜的拉曼光谱[8]、MgB2拉曼光谱随压强[9]、偏振方向[10]的变化等。之前的研究报道指出，MgB2在600 cm-1附近有一宽化的拉曼峰，但可能是样品质量、晶粒尺寸等不同，导致报道中MgB2的拉曼峰在峰位和峰形上区别较大，如拉曼峰位置从580到630 cm-1不等。此外，拉曼光谱随温度的变化也是一个研究重点，83～293 K之间MgB2的变温拉曼光谱[11]发现，位于600 cm-1的拉曼峰随温度降低峰位明显向高波数方向移动，而在低频区域未见拉曼峰。超导转变温度前后的拉曼光谱[10, 12]发现，620 cm-1处拉曼峰位随温度降低峰位偏移较小，且温度低于转变温度后，在低频区域100 cm-1附近出现两个明显的拉曼峰。目前所见的报道中，变温拉曼光谱测量多为Mg扩散法制备的MgB2块体，且测试的温度范围较小，还未见关于MgB2薄膜在大范围温度下拉曼光谱变化的研究。

本文采用混合物理化学沉积法(hybrid physical chemical vapor deposition, HPCVD)制备多晶MgB2薄膜，搭建变温拉曼测试系统，测量并分析了从10～293 K温度区间内MgB2薄膜的拉曼光谱。

1 实验部分

1.1 薄膜制备

HPCVD方法制备MgB2超导薄膜的实验装置与步骤已有详细介绍[13]，简言之，本实验以4.2 kPa的高纯H2作背景气体，为反应提供还原性的气氛，H2的流量为300 sccm，在钼制样品台中心处放置5×5 mm2的单晶(0001)SiC衬底，将衬底加热到675 ℃，放置在样品台四周的Mg块熔化蒸发后，在衬底附近形成很高的Mg蒸气压，通入体积分数为5%的B2H6气体，B2H6遇热分解后产生的B原子与Mg原子反应生成MgB2沉积在衬底上。薄膜的厚度由B2H6的流量和通入时间决定，考虑到变温拉曼测试时真空样品室的结构和样品放置的位置，无法使用高倍数、短焦距的物镜，为获得可测量的薄膜拉曼信号，实验中选用较大的B2H6流量和较长的通入时间，分别为10 sccm和4 min，以获得较厚的MgB2薄膜。

1.2 薄膜测试

利用Carl Zeiss扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)Sigma观察薄膜的表面形貌和晶粒尺寸；利用Quantum Design低温物理性质测量系统(physical property measurement system, PPMS)测量薄膜的R-T曲线；利用Renishaw拉曼光谱仪Via结合自己搭建的低温制冷系统采集薄膜的变温拉曼光谱，其中激发波长532 nm，长焦物镜20×，制冷系统及样品室的结构如图1所示。

图1 制冷系统及样品室的结构示意图

2 结果与讨论

2.1 MgB2薄膜表征

图2所示为MgB2薄膜的SEM像。从图2中可以明显看到六角形的MgB2晶粒，且薄膜为致密的多晶结构，晶粒尺寸约300 nm。HPCVD法在SiC衬底上生长MgB2薄膜过程已被详细研究[14]，薄膜最初以岛状模式生长，随着薄膜厚度增加，逐渐连成平整的薄膜，且晶粒与SiC衬底的取向相同，为沿c轴的取向，随着薄膜厚度继续增加，位错、杂质等缺陷开始出现并不断积累，晶粒难以维持外延生长，逐渐出现a-b轴及其他取向的晶粒，晶粒尺寸增大，薄膜表面的平整性变差，图2中观察到的多晶MgB2薄膜也表明该薄膜的厚度较大。

图2 不同放大倍数下MgB2薄膜的SEM像

图3所示为MgB2薄膜的R-T曲线。由图3可知，薄膜的上转变温度TC(onset)=39.3 K，下转变温度TC(0)=38.4 K。HPCVD法是目前被认为制备高质量MgB2薄膜最有效的方法，外延生长MgB2薄膜的TC最高为42 K[15]，本文中MgB2薄膜的超导转变温度值相对较低，这是由于薄膜的厚度较大，表面比较粗糙，晶粒取向不一致，导致晶粒间连接性不好，虽然如此，MgB2薄膜的转变温度仍高于报道中MgB2块体转变温度(～38 K)。

图3 MgB2薄膜的R-T曲线

2.2 MgB2薄膜的变温拉曼性能

图4所示为室温下SiC衬底及不同温度下MgB2薄膜的拉曼光谱图，是将各拉曼光谱归一化后y轴依次偏移0.1所得。由图4可知，由于薄膜样品的特殊性，所测得MgB2薄膜的拉曼光谱中均包含SiC衬底的拉曼峰，除与SiC衬底重合的拉曼峰外，图中未出现MgB2标准的声子线，在高频区域，仅在中心约620 cm-1附近出现一宽化的振动峰，这与其他MgB2拉曼光谱的报道相类似[5, 9-12, 16-17]，且随着温度的降低，该峰越来越明显。考虑到布里渊区中心的光学模中，对应于B和Mg层相对振动的A2u模和反向滑移振动的E1u模是红外活性的，B原子面外扭曲振动的B1g模是非活性的，只有对应B原子面内伸缩振动的E2g模是拉曼活性[11]，因此认为620 cm-1附近出现的拉曼峰是由E2g模贡献的。除此之外，在低频区域可以看到两个位于80和110 cm-1附近的两个拉曼峰，这与报道中测量的MgB2拉曼光谱结果相类似[10, 12, 17]，随着温度的降低，110 cm-1附近的拉曼峰越来越清晰。当温度低于转变温度后，库珀对形成，拉曼光谱会由于超导能隙的打开而发生重整化，从而在低频区域出现拆对峰，该峰的频率与超导能隙宽度相对应，因此拆对峰的出现也表明MgB2的双能隙特性[10, 12]。所不同的是，本文中低频区域的拉曼峰似乎始终存在，且当温度低于150 K时开始变得越来越清晰，当温度低于60 K后，该峰向低波数方向微小移动，其中的原因尚不明确，可能是由于薄膜质量导致，或是该低频区域接近仪器可准确测量的波数极限值，仪器的测量误差所致。

图4 室温SiC衬底及变温MgB2薄膜的拉曼光谱图

为了进一步分析MgB2薄膜在620 cm-1附近拉曼峰的变化，对图4中不同温度下的拉曼光谱进行处理，包括扣除背底和高斯峰拟合，图5所示为10 K时对MgB2薄膜的拉曼峰所做的处理结果，从而得到不同温度下的拉曼光谱以及620 cm-1附近拉曼峰的半高宽变化，如图6所示。从图6(a)中可以看到，随着温度的降低，拉曼峰的峰位并未出现明显的移动，但峰形变化明显。半高宽是拉曼光谱中的一个重要参数，它反映两个主要振动信息：分子取向的变化和振动的非简谐性，可归纳为如下表达式[11]

图5 10 K时MgB2薄膜拉曼光谱的处理结果

图6 620 cm-1处拉曼峰峰形和半高宽随温度的变化

F=a+bT+ce-EaT/kB

式中，F表示半高宽，a，b和c是常数，Ea为激活能，kB为玻兹曼常数，T为绝对温度。表达式中的指数项和分子取向相关，线性项取决于振动的非简谐性。通过拟合得到a，b和c的值分别为136.8 cm-1，0.785 1 cm-1·k-1和6.237 cm-1。较大的斜率b值表明非简谐效应是引起拉曼峰半高宽线性变化的主要因素，这种强烈的非简谐性可能源于E2g声子与电子系统的非线性耦合[16]。

3 结 论

采用HPCVD法在SiC衬底上制备出的晶粒尺寸约为300 nm、超导转变温度为39.3 K的多晶MgB2薄膜，并搭建低温制冷系统，测量了该薄膜在10～293 K温度范围之间的变温拉曼光谱，结果显示，在高频和低频区域均可见MgB2的拉曼峰，其中低频区域出现的80和110 cm-1附近的拉曼峰表明MgB2的双能隙特性，高频620 cm-1附近宽化的拉曼峰是由E2g振动模所引起的，且随着温度的降低，该拉曼峰的半高宽显著变小，当温度从293 K降到10 K时，半高宽减小了225 cm-1，经分析，E2g声子与电子系统的非线性耦合所引起的非简谐效应可能是拉曼峰半高宽线性变小的主要原因。

致谢：感谢北京大学冯庆荣教授以及蔡欣炜博士为HPCVD系统搭建所提供的帮助。