一种基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法

任双赞，王经纬，高亮亮，朱红梅，吴 昊，刘 晶，汤晓君*，王 斌

1.国网陕西省电力公司电力科学研究院，陕西 西安 710100 2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049

引 言

变压器作为电力系统中最为关键的电力设备之一，一旦发生故障，会给人们生活带来不利影响，更会造成经济损失[1]。因此，及时准确地检测出早期潜伏性的故障，显得尤为重要。油中溶解气体分析法是IEC60599—2007中规定的判断油浸式电力变压器早期潜伏性故障的有效方法[2]。傅里叶变换红外光谱法，作为一种常见的气体分析方法已被应用于变压器油中溶解气体在线监测领域中[3]。

但是，由于红外光谱仪中的光源等器件在长期工作过程中会发生一定的特性变化，致使在长时间在线分析过程中，光谱会发生一定的漂移，甚至是畸变[4]，最终影响到油中溶解气体的在线分析的结果。因此，在使用光谱进行定量分析前，需要对光谱仪测定的光谱进行预处理，获得可用于气体定量分析的较为理想的光谱。

目前，针对由光谱仪的元器件特性变化引起的光谱基线漂移问题，目前常用的方法是校正算法处理。作者对红外光源温度波动及漂移等因素对光谱基线的影响进行仿真研究，结果表明透射光谱的基线漂移近似线性，并提出分段比光谱基线漂移修正法校正光谱基线[5]，并在此基础上提出了基于光谱重构、傅里叶变换与特征提取的光谱基线畸变识别的方法[4]。近年来，国内外研究者提出了多种基线校正方法，例如导数法[6]，小波变换[7-8]，多项式拟合[9]，自适应迭代加权惩罚最小二乘法[10]等方法。使用导数法校正光谱基线时，噪声可能容易放大。一旦噪声被放大，不但降低信噪比，而且基线校正后光谱会失真。当分析物的谱线稀疏时，小波变换法无法将峰值信号与噪声区分开，可能会导致信号失真。此外，在选择小波基以及其他的最优参数方面仍存在困难。多项式拟合方法简单，但是容易过拟合或欠拟合。Peng等[11]通过在偏最小二乘法中嵌入基线校正约束，该标定算法克服了基线校正的不确定性，消除了低阶多项式的干扰。Baek等[12]提出了一种不对称重加权惩罚最小二乘法(arPLS)实现基线校正，通过对噪声进行迭代估计和调整相应的权重，获得更好的基线校正效果。但在基线模型的选择方面目前尚无较为统一的选择标准。

虽然大多数基线校正算法可以有效修正光谱基线漂移，但对于光谱的畸变处理效果有限[3]。消除光谱畸变最为有效的方法是重新扫描背景光谱。在变压器油中气体在线分析应用中，一方面，每次从变压器油中脱气出来的气体非常有限，只有数十毫升，在用氮气清洗气室扫描背景后，难以让气室内气体快速达到平衡；其次，清洗气室需要氮气，这大大增加了分析仪的维护工作。

此外，气室和光谱仪之间存在间隙，间隙中空气包含水汽、CO2等组分，使得扫描得到的红外光谱会包含水汽、CO2等组分的红外吸收信息。理论上，这一部分间隙内的空气红外光谱吸收信息会在样品单波图和背景单波图做比对时被抵消，但前提是空气中各组分气体浓度必须保持不变。显然，在现场应用中，特别是空气对流状况严重时，这个前提条件是无法满足的。

鉴于此，提出了一种基于双气室切换分时扫描光谱的气体吸收光谱补偿方法，对长时间工作后气体吸收光谱发生的基线漂移与畸变的情况进行补偿，提高了整个气体分析仪的长时间工作稳定性，同时消除了间隙气体成分变化给变压器油中气体分析中目标组分气体分析结果带来的影响。

1 实验部分

基于双气室切换分时扫描气体吸收光谱的基线补偿方法如下：(1)在常规的单气室混合气光谱分析仪器基础上，增加一个材料、尺寸等参数基本相同的气室，一个气室用于测量待测气体，称之为测量气室，另一个气室充满背景气体(通常用氮气)，用于扫描背景光谱，称之为背景气室；

(2)在仪器投入使用后，系统采用分时扫描光谱读取方法读取气体吸收光谱，然后再采用多组分气体傅里叶变换红外光谱分析法进行分析[3]。

1.1 双气室切换装置结构及控制方式

双气室切换装置，包括测量气室、背景气室、电磁阀及双通接头等，其结构示意图如图1所示。其中，测量气室有一个进气口和一个出气口，分置气室两端，与进气管道和出气管道相连；背景气室也有一个进气口和一个出气口，正常情况下，这两个口是密闭的，只有在需要更换背景气时打开进气口和出气口更换背景气。测量气室的进气口装有一个电磁阀，电磁阀通过三通接头与进气管道相连，测量气室的出气口则直接通过三通接头与气路的出气口相连。这两个气室之间的切换通过一个电机来实现，该电机通过控制板接入工控机中，由工控机上的监测软件对气室切换的控制。在气体分析时，测量气室应置于光路中；需要重新扫描背景时，工控机控制电机将背景气室置于光路中。

图1 双气室切换装置结构示意图

1.2 基于双气室切换分时扫描的气体吸收光谱读取方法

基于双气室切换分时扫描的气体吸收光谱读取与处理具体实现步骤如下：

(1)对背景气室和测量气室充满背景气体(通常为氮气)，并按照背景光谱的方式扫描光谱，得到以波数为横轴，以光强为纵轴的光谱；得到的光谱分别标示为back0和back1；其中back0表示对背景气室扫描得到的光谱，back1表示对测量气室扫描得到的光谱；

(2)在对变压器油中气体进行分析的过程中，将背景气室，以及充满待分析气体的测量气室依次切入光路中，采用自动装置自动切换，保证光路中每次只有一个气室；再一次对背景气室和测量气室进行光谱扫描，并得到分别标示为meas0和meas1的以光强为输出的光谱；其中meas0表示对背景气室扫描得到的光谱，meas1表示对测量气室扫描得到的光谱；

(3)按照下面的式(1)进行光谱处理，以吸光度为输出的吸收光谱

(1)

式(1)中，A即为测量气室的以吸光度为输出的吸收光谱，log(·)为常用对数。

此外，所述的步骤(2)中，每次进行气体分析时，必须重新扫描测量气室，获取meas1；但meas0的更新是由通过识别光谱是否发生基线漂移和畸变[4]来决定，若基线漂移严重，或发生基线畸变，则重新获取meas0；否则，meas0保持不变。

由于双气室间的切换控制及光谱扫描都可以工控机实现，其流程图如图2所示。

图2 双气室补偿流程图

2 结果与讨论

对于常规吸光度的计算方法如式(2)所示

(2)

式(2)中，log(·)为常用对数，A即为测量气室的以吸光度为输出的吸收光谱。理论上，如果两个气室的结构参数与材质完全一样，式(2)中的back1可用meas0替代，即可

(3)

仪器刚投入使用后，采用式(1)和式(3)得到的光谱如图3所示。从图中可以看出，采用式(1)得到的光谱基线是一条基本为0值的直线，水汽(1 400～1 800 cm-1以及3 600～3 800 cm-1)和二氧化碳吸收峰(2 340 cm-1附近)明显。而由式(3)得到的光谱基线抬升到0.3以上，且随着波数减小，基线进一步抬升。这说明，通过这种方式计算得到的光谱图基线有着十分严重的基线偏移现象。而且，在1 100～1 200 cm-1波数范围内还存在着不明吸收峰(图3中用小圈标出)。

通过比对空气中常见成分的红外吸收图谱[14]发现，导致这种情况的最大原因是背景气室与测量气室的窗片之间的差异。红外光谱仪的气体池通常都会安装有两块溴化钾镀膜的窗片，其作用是既保证气体池密封，又不影响红外光路的透过。理论上而言在400～4 000 cm-1范围内溴化钾是不会有红外吸收[13]，然而由于制作工艺的原因，窗片上镀膜的溴化钾会掺有杂质，且每块窗片在镀膜时膜厚都会有一定差异，这就导致了不同的窗片会有不同的红外单波吸收图，因此通过计算方式(3)求出的光谱图就会有严重的基线偏移现象和异常吸收峰的出现。

在执行双气室补偿程序后，我们需要对结果进行评判。主要考察红外光谱图的基线是否发生偏移，在1 100～1 200 cm-1波数范围内是否还存在着不明吸收峰。图3实线谱图是基于式(1)获得双气室扫描的光谱吸光度图，对比图3短线谱图，可以发现执行完双气室切换后的光谱图基线比较稳定，从400 cm-1处到4 000 cm-1处光谱吸光度的总漂移量不到0.005，明显小于图3短线谱图中将近0.3的光谱吸光度漂移量，说明双气室切换的补偿方法有效解决了红外光谱图基线漂移的问题。再考察1 100～1 200 cm-1波数范围，统计这段范围内所有采样点的光谱吸光度标准差，图3中短线谱的标准差达到了0.051，而图3中实线谱计算结果为0.003 9，由于这段波数范围内没有任何指标气体的红外吸收峰，只存在随机噪声，因此标准差计算的结果越大，体现基线的畸变情况越严重，故可以判定执行完双气室切换补偿后谱线在1 100～1 200 cm-1波数范围内的畸变情况明显得到解决，不明吸收峰被成功消除。

图3 基于式(1)与式(3)获得双气室扫描的吸光光谱

分别在7月10日、8月10日以及9月10日同一时刻于陕西省某变电站的变压器中，取得变压器油样，经脱气处理后，获得相应的气体样本，使用同一台珀金埃尔默Spectrum Two红外光谱仪进行光谱扫描。在背景扫描时，测量气室和背景气室的窗片都是使用相同规格的溴化钾窗片，且选择氮气作为背景气体。

图4则是通过本文提出的基于双气室切换分时扫描的气体吸收光谱读取与处理方法获得的吸光度光谱。从图4可以看出，7月10日、8月10日、以及9月10日获得的三个光谱基线几乎都是水平线，并没有出现畸变。因此，本方法可以解决气体吸收光谱的基线畸变问题，保证气体分析仪长期工作的稳定性。

图4 采用式(1)计算方法分别于(a)7月10日、(b)8月10日和(c)9月10日获得的吸光光谱

利用上述两种吸光度计算方法方法获得的吸光度光谱分析样气成分，其分析结果如表1所示。其中组别1, 2分别表示基于吸光度计算方法(2)、(1)的结果。从表中可以看出，组别1的甲烷的浓度分析结果总是大于组别2。同时，组别1的二氧化碳浓度总是大于组别2的二氧化碳浓度。而造成这样分析结果的明显差异极可能是由于光谱仪与气室间气隙中空气的影响。从整体上来看，相比于组别1，组别2的分析结果更接近于气相色谱法的分析结果，说明本工作提出的基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱补偿方法在变压器油中溶解气体分析中具有更好的准确性。

表1 气体分析结果对比表(mL·L-1)

3 结 论

针对红外光谱仪由于长时间连续工作时光源等器件特性变化引起的光谱基线漂移与畸变问题，提出了一种基于双气室切换分时扫描的新型气体吸收光谱读取与处理方法。实验表明，与常规的单气室扫描和吸光度计算方法相比，本方法可以有效的解决光谱基线畸变问题，获得较为理想的光谱曲线，克服气室与光谱仪间气隙带来的影响，因此在变压器油中溶解气体的分析中具有更大的优势，可以获得更为准确的分析结果。