不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

贾廷贵，李 璕，曲国娜，李 伟，姚海飞,4,5, 刘廷方

1.内蒙古科技大学矿业与煤炭学院，内蒙古 包头 014010 2.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，辽宁 阜新 123000 3.煤炭科学技术研究院有限公司矿山智能通风事业部，北京 100013 4.中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京 100083 5.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室(煤炭科学研究总院)，北京 100013 6.陕煤集团神木张家峁矿业有限公司，陕西 榆林 719000

引 言

煤是由大量官能团与化学键构成的复杂分子网络，成煤物质构成与沉积环境致使不同变质程度煤的化学结构特征具有显著差异[1]，而互异的微观结构导致了不同变质程度煤自燃性与生烃能力等方面存在差异[2-4]，研究煤的化学结构特征对煤矿灾害防治、煤炭高效利用具有重要意义。FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)作为一种特征性强、分析快速的现代测试技术，被广泛应用于煤的化学结构特性研究。为研究煤样中官能团的分布特征随煤样变质程度加深的演化规律，冯杰等[5]采用FTIR技术对8种不同变质程度煤样的化学结构差异进行了研究，发现随煤样变质程度加深，芳香氢/脂肪氢比例增大，羟基、羧基、羰基等含氧官能团逐渐减少，并认为醚键是芳环缩合间的重要桥键。郝盼云等[6]采用FTIR技术定量研究了3种不同变质程度煤样中官能团的分布特征，发现随煤样变质程度加深，煤中羟基-π氢键与羟基间形成的自缔合氢键含量增加，并认为这与煤样的芳香度增加、煤样中芳烃的缩合程度加深有关。郑庆荣等[7]对5种中变质程度煤样进行FTIR测试后发现当煤变质过程进行到肥煤阶段时，煤中羟基氢键缔合形式发生转折，煤中脂肪类物质富集程度达到最大，并认为在肥煤阶段发生的结构变化与煤的第2次煤化作用跃变有关，这也证实了煤的变质过程是一个非线性的复杂物理化学过程。梁昌鸿等[8]采用FTIR技术研究了长焰煤与无烟煤中官能团的分布特征，并通过计算结构参数，发现长焰煤中芳烃的缩合度与芳香度均低于无烟煤，长焰煤中脂肪链的长度较无烟煤更长，认为长焰煤的生烃能力强于无烟煤。马冬娟等[9]通过FTIR技术研究了原煤样与经高地温条件处理下煤样化学结构的区别，发现在高地温影响下，煤样中含氧官能团的含量增加，并认为这是煤样中的脂肪烃发生氧化所致。为了从微观角度解析不同变质程度煤自燃倾向性不同的原因，张燕妮等[10]通过XRD(X-ray diffraction)与FTIR技术研究了7种不同变质程度煤样的微观结构随煤样变质程度加深的演化规律，发现随煤样变质程度加深，煤微晶结构排列逐渐有序化，芳环缩合程度加深，脂肪类物质含量减少，羟基、羰基与醚键等含氧官能团含量减少，并认为这些微观结构的变化是导致煤自燃性各异的原因。

本研究选择褐煤、不粘煤、气煤、1/3焦煤、无烟煤5种不同变质程度煤样，采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测得煤样的FTIR谱图，通过分峰拟合技术得到5种不同变质程度煤样的官能团分布，并计算结构参数，以对不同变质程度煤样的化学结构特征进行表征。

1 实验部分

1.1 煤样制备与基础数据

实验煤样选用内蒙古呼伦贝尔褐煤、宁夏灵武不粘煤、宁夏灵武气煤、山西霍州1/3焦煤与贵州毕节无烟煤，设定名称分别为HL褐煤、LW不粘煤、LW气煤、HZ1/3焦煤与BJ无烟煤。对煤样进行破碎、研磨、筛分，取粒径200～325目(0.045～0.074 mm)样品备为实验煤样。煤样的工业分析与元素分析结果见表1。

表1 煤样的工业分析与元素分析

1.2 煤样的FTIR测定

实验采用德国Bruker公司VERTEX70型FTIR红外光谱仪。取1 mg实验煤样与光谱纯KBr粉末按质量比1∶150在玛瑙研钵中混合、研磨均匀，装入载片模具，在压片机中以15 MPa压制成片，测量背景信息后将装有锭片的载片模具置于样品架上进行测量，测量条件为波数4 000～400 cm-1，分辨率1 cm-1，扫描次数64。

2 结果与讨论

2.1 煤样的FTIR谱图

煤样的FTIR谱图按吸收峰分布可分为四个区间，分别为3 650～3 000 cm-1间的羟基官能团，3 000～2 800 cm-1间的脂肪烃结构，1 800～1 000 cm-1间的含氧官能团与900～700 cm-1间的芳香烃结构。经基线校正后的不同变质程度煤样FTIR谱图如图1所示。

图1 不同变质程度煤样FTIR谱图

2.2 煤样FTIR谱图的分峰拟合

煤中官能团种类繁多，在实测光谱中易造成谱峰叠加，难以精准确定吸收峰的峰位、峰高等信息，本研究采用PeakFit软件，将煤样FTIR谱图中的重叠峰解叠为峰形为Gaussian函数或Lorentzian函数的子峰，并进行子峰拟合，据此计算峰面积、相对含量。

2.2.1 煤中羟基

羟基是构成煤大分子结构单元外围部分的主要含氧官能团之一，是影响煤反应性的重要官能团，位于邻位(如图2所示)的羟基会影响侧链活性基团的反应性，使煤氧复合反应更容易发生[11]。煤样的FTIR谱图中3 650～3 000 cm-1为羟基的吸收振动区，此区间中存在多种羟基结构，除3 650～3 560 cm-1间的游离羟基外，羟基与不同的氢键受体还可形成多种氢键，分别为3 530 cm-1附近的羟基-π氢键，3 430 cm-1附近的羟基自缔合氢键，3 330 cm-1附近的羟基醚氧氢键，3 220 cm-1附近的环状缔合羟基氢键与3 040 cm-1附近的羟基氮氢键。此区间除煤样中存在的多种羟基结构外，还包括吸附水的OH伸缩振动吸收峰，而在测试过程中实验锭片会不可避免地从空气中吸收水分[12]，鉴于此，本研究在忽略由吸附水所造成误差的前提下对3 650～3 000 cm-1间的吸收峰进行分峰拟合，本研究将3 650～3 000 cm-1解叠为8～9个子峰，HL(褐煤)、LW(不粘煤)、LW(气煤)、HZ1/3(焦煤)与BJ(无烟煤)中烃基吸收谱带分峰拟合结果如图3(a—e)所示。

图2 侧链活性基团邻位羟基示意图

图3 不同变质程度煤样羟基FTIR谱图拟合结果

由图3可知，游离羟基与羟基氮氢键的相对含量较少，5种煤样中游离羟基均不及4%，羟基氮氢键均不及6%。游离羟基因其活性相对较高，随着煤样变质程度的加深，其相对含量整体呈减少趋势。羟基氮氢键是煤中羟基与氮原子形成的氢键，其相对含量与煤中氮原子的多寡有关。羟基-π氢键是羟基与芳环上的π电子云形成的氢键，随煤样变质程度的加深，5种煤样中羟基-π氢键的相对含量分别为16.882%，22.455%，29.181%，32.631%与36.012%，呈增加趋势。羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型，其相对含量分别为45.121%，52.086%，48.757%，46.229%与47.927%，其含量与煤中羧酸、醇、酚等含氧官能团的多寡及煤大分子结构空间排列的紧密程度有关。羟基醚氧氢键是煤中羟基与醚中的氧原子形成的氢键，其相对含量分别为16.882%，12.538%，13.030%，11.432%与10.575%，整体呈减少的变化趋势。环状缔合氢键的相对含量分别为14.383%，8.242%，4.983%，2.921%与3.669%，整体呈减少趋势，分析认为随煤样变质程度的加深，煤分子中羟基逐渐减少，煤大分子结构单元的排列由无序向有序发展，位于端基和苯环上的羟基在空间中达到环状分布的可能性降低。

2.2.2 煤中脂肪烃结构

煤样的FTIR谱图中3 000～2 800 cm-1为煤样中脂肪烃结构的伸缩振动带，分别归属为2 954 cm-1附近的甲基反对称伸缩振动，2 924 cm-1附近的亚甲基反对称伸缩振动，2 895 cm-1附近的次甲基(—CH)伸缩振动，2 872 cm-1附近的甲基对称伸缩振动与2 852 cm-1附近的亚甲基对称伸缩振动。本研究将3 000～2 800 cm-1解叠为5个子峰，分峰拟合结果如图4所示，相对含量见表2。

图4 不同变质程度煤样脂肪烃结构FTIR谱图拟合结果

表2 不同变质程度煤样脂肪烃结构分峰拟合相对含量

煤大分子结构中甲基主要位于脂肪链、环烃侧链的端基位置，亚甲基主要位于脂肪链、环烃侧链、桥键的直链部分中，由表2可以看出，5种煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基，这表明煤样大分子网络中含有高度发育的脂环结构与脂链结构。

为进一步研究煤中脂肪烃结构随煤样变质程度加深的演化规律，采用结构参数A(CH2)/A(CH3)表征煤样中脂肪链的长度与支链化程度，如式(1)，其运算见表3。

A(CH2)/A(CH3)=A2 924/A2 954

(1)

表3中，随煤样变质程度的加深，A(CH2)/A(CH3)先增后减，说明脂肪链长度随煤样变质程度的加深先增长后缩短，支链数量整体先减后增；属低变质程度的3种煤样中A(CH2)/A(CH3)均大于属中、高变质程度的2种煤样，这说明煤中脂肪链在低变质程度阶段先发育，而后随变质程度的加深开始断裂。

表3 煤样中脂肪烃结构参数运算

2.2.3 煤中含氧官能团

表4 煤样中含氧官能团峰位归属

图5 不同变质程度煤样含氧官能团FTIR谱图拟合结果

2.2.4 煤中芳香烃结构

煤样的FTIR谱图中900～700 cm-1为芳香烃结构的吸收振动区，此区间为煤中取代芳香类C—H段，可归属为900～850 cm-1间的苯环五取代，850～810 cm-1间的苯环四取代，810～750 cm-1间的苯环三取代与750～730 cm-1间的苯环二取代。本研究将900～700 cm-1解叠为16～17个子峰，分峰拟合结果如图6所示。

图6 不同变质程度煤样芳香烃结构FTIR谱图拟合结果

图6中，随煤样变质程度的加深，苯环五取代，即苯环上存在一个氢原子，占比分别为8.635%，24.461%，22.086%，29.741%与14.124%；苯环四取代，即苯环上存在两个氢原子，占比分别为13.654%，23.615%，32.983%，17.943%与5.885%；苯环三取代，即苯环上存在三个氢原子，占比分别为75.100%，39.769%，35.409%，23.891%与60.877%；苯环二取代，即苯环上存在四个氢原子，占比分别为2.611%，12.155%，9.522%，28.425%与19.114%。可见，苯环三取代在煤中苯环取代形式中占主导地位。

(2)

(3)

(4)

DOC=A900～700/A1 579～1 502

(5)

表5 结构参数运算

表6 结构参数DOC运算

3 结 论

随煤样变质程度的加深，分析5种煤样中的官能团分布与结构参数的变化规律，可得到以下结论：

(1)煤样的FTIR谱图中存在多种羟基形式。在忽略吸附水造成误差的前提下，羟基自缔合氢键是煤中羟基的主要存在形式，随煤样变质程度加深，羟基醚氧氢键、羟基自缔合氢键与活性较高的游离羟基逐渐减少，羟基-π氢键逐渐增加。

(2)煤样中亚甲基多于甲基，说明煤样大分子网络中含有高度发达的脂环结构与脂链结构。随煤样变质程度加深，煤样中脂肪链在低变质程度阶段增长，在中、高变质程度阶段缩短。

(3)煤样中含氧官能团随煤样变质程度加深的演化规律为活性较高的羧基减少、羰基减少，酚中C—O键先增后减，活性相对较为稳定的醚键增加。

(4)煤样中苯环取代以三取代为主，五取代、四取代、二取代次之。随煤样变质程度加深，煤样中芳香碳所占碳原子比例增加，芳香体系增大，芳香结构缩合程度增强，且无烟煤的缩合程度远强于其余煤样。

本研究对于煤样中羟基吸收峰的分峰拟合工作建立在忽略煤样中吸附水分OH伸缩振动吸收峰的前提下，对于如何在FTIR制样与测试时完全排除水分的影响有待进一步探讨。