土壤和地下水中TDI及MDI检测

刘 威

（广州中鹏环保实业有限公司，广东 广州 510000）

由异氰酸酯与多元醇及其配合助剂合成的聚氨酯材料，以其优异的性能、繁多的品种、广阔的用途，在众多的合成材料中独树一帜，成为当今发展速度最快的材料之一[1-2]。甲苯二异氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是重要的聚氨酯原料，市场需求量很大[2]。广泛用于聚氨酯（PU）泡沫塑料、橡胶、纤维、人造革、无溶剂涂料等的原料[2]，且应用领域仍在不断拓展，如RIM弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯密封漆、二苯甲烷二异氰酸酯聚氨酯浇注胶、聚氨酯胶带、丙烯酸聚氨酯弹性体和合成革等，新产品正在被陆续开发出来。MDI作为一种重要的异氰酸酯，和TDI互为替代品，是生产聚氨酯最重要的原料。

我国异氰酸酯工业生产已有多年的历史，从二十世纪50年代中期开始TDI、MDI和PAPI（多次甲基多苯基多异氰酸酯）三大品种的间隙式生产。到90年代中期有计划地进一步研究开发出自己的制造技术，异氰酸酯工业得以大规模发展。经过多年城镇化进程推进，部分聚氨酯生产企业退出城市中心，遗留下较多的疑似污染场地，且TDI和MDI毒性较高，都被列入人类疑似致癌物清单。因此，对土壤和地下水中TDI和MDI的定量检测显得尤为重要和紧迫。但是，目前仍无土壤中TDI和MDI的标准检测方法，部分单位在从事土壤中TDI和MDI的调查评估时，难以获得标准检测方法，要么忽略该物质，要么参考美国环保署（US EPA）的方法，给国内土壤中TDI和MDI检测带来一些困难。

本文针对目前对土壤和地下水TDI和MDI无检测方法的现状，尝试探索了两种物质的检测方法，确定了检测步骤及试验条件，明确了污染物的检出限、相对标准偏差等数值，以期为土壤和地下水中TDI和MDI的检测提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪及ECD检测器、Rtx-Was色谱柱（30 m×0.25 mm× 0.10 μm）、盐酸冰乙酸、氢氧化钠、甲苯、七氟丁酸酐，所有试剂均为分析纯；气相色谱仪及FID检测器、SH-Rtx-5色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、1，2-二氯乙烷，试剂为分析纯。

1.2 色谱条件

TDI检测仪器及条件：气相色谱仪具备ECD检测器，Rtx-Was色谱柱；进样口250 ℃，检测器温度250 ℃，分流比20∶1，柱流量1.5 mL/min；升温程序初始温度170 ℃，以50 ℃/min的速率升温至220 ℃保持12 min。

MDI检测仪器及条件：气相色谱仪具备FID检测器，SHRtx-5色谱柱；进样口260 ℃，检测器温度270 ℃，分流比10∶1，柱流量0.98 mL/min；升温程序初始温度210 ℃保留4 min，以15 ℃/min的速率升至250 ℃保持1.33 min。

1.3 标准曲线绘制

配置TDA和MDI多种同分异构体的溶液。准确称取0.0 500 g甲苯二胺（TDA）于25 mL容量瓶中，用甲苯溶解并定容，为2.0 mg/mL标准储备液。临用前用甲苯稀释成所需浓度的TDA标准溶液。

准确称取0.0 500 g甲苯二胺（MDI）于25 mL容量瓶中，用1，2-二氯乙烷溶解并定容，为2.0 mg/mL标准储备液。临用前用1，2-二氯乙烷稀释成所需浓度的TDA标准溶液。

标准溶液进样量为1 μL，在上述色谱条件下测定，以质量浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，以3倍基线噪声作为检测方法的检出限。

以上通过标准曲线计算得到TDA的质量浓度，由于TDI在水溶液中会发水水解，生产甲苯二胺（TDA），水解率约为92%，因此TDI的质量浓度计算公式如下：

式中：174.15--TDI的摩尔质量；122.17—TDA的摩尔质量；0.92—水解率。

根据从标准曲线计算TDA质量浓度，再根据计算公式计算得到TDI质量浓度。

1.4 样品预处理

1.4.1 土壤样品预处理

TDI检测：称取5.0 g均匀样品，加入10 mL盐酸冰乙酸混合溶液，水解24 h。取2 mL水解液，加入2 mL氢氧化钠碱化，待冷却后加入2 mL甲苯，振摇，静置10 min。移取甲苯溶液到干燥离心管，加入25 uL七氟丁酸酐衍生化，并振摇，静置5 min。最后加入缓冲液，移取甲苯溶液待测。

MDI检测：称取5.0 g均匀样品，加入10 mL1，2-二氯乙烷，浸取24 h。将全部提取液浓缩至1.0 mL过净化柱，先用5 mL的1，2-二氯乙烷活化，再用20 mL的1，2-二氯乙烷淋洗，收集流出液，浓缩至10 mL待测。

1.4.2 地下水样品预处理

TDI检测：取100 mL水样，加入10 mL甲苯萃取，静置10 min，移取2 ml甲苯溶液到干燥离心管，加入25 μL七氟丁酸酐衍生化，并振摇。最后加入缓冲液，移取甲苯溶液待测。

MDI检测：取1 000 mL样品，加入20 mL的1，2-二氯乙烷萃取，静置5 min，移去水相，收集有机相浓缩至1.0 mL过净化柱，先用5 mL的1，2-二氯乙烷活化，再用20 mL的1，2-二氯乙烷淋洗，收集流出液，浓缩至10 mL待测。

2 结果与讨论

2.1 保留时间

在TDA检测仪器条件下，TDA出峰时间约2.7 min，2，6TDA和2，4TDA先后出峰；见图1。

图1 TDA出峰顺序及保留时间

在MDI检测仪器条件下，MDI出峰时间介于5.4 6.6 min，2，2MDI最先出峰，4，4MDI最晚出峰。见图2。

图2 MDI出峰顺序及保留时间

2.2 方法检出限

以3倍基线噪声作为检测方法的检出限。见表2，图3。

表1 各种物质保留时间

表2 标准曲线与方法检出限

图3 2,4TDA标准曲线

2.3 精密度

通过外标法对目标污染物浸提回收率进行了试验研究，加标回收率最低为2，4TDA的75.4%，回收率最高为4，4MDI的117%，都在所要求的60% 140%范围之内。相对偏差介于3.67% 12.9%，小于技术规范所要求的50%以内。结果如表3所示：

表3 加标回收率

3 结论

采用气相色谱法测定土壤和地下水中二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，方法快速简便，方法检出限较低，精确度满足土壤污染状况调查相关要求。