磷化渣制备磷酸铁锂及其性能研究

陈 通，申韬艺，吴敏昌，乔永民，王利军

(1.上海第二工业大学环境与材料工程学院，上海201209；2.上海杉杉科技有限公司，上海201209)

随着新能源汽车市场的高速发展，随之快速发展的锂离子电池材料在世界范围内拥有巨大的市场潜力[1-2]。磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极材料的一种，由于其具有诸多显著优点，如安全性能好、有较长的使用寿命、成本低、放电容量大等，引起了广泛关注和研究[3-6]。磷酸铁锂的橄榄石结构提供了良好的稳定性，但磷酸铁锂材料的导锂性能不佳，主要是由于磷酸铁锂材料固有的大带隙缺陷导致了锂离子在材料中的扩散通道只有一维；磷酸铁锂的另一显著缺点在于堆积密度低，堆积密度低导致以磷酸铁锂作为正极的锂离子电池体积比容量低，严重限制了磷酸铁锂材料的实际应用[7-9]。为了解决磷酸铁锂存在的缺陷带来的问题，目前主流的研究方向有三种：包覆材料进行表面改性、对磷酸铁锂进行离子掺杂、制备亚微米和纳米级的磷酸铁锂或特殊形貌的磷酸铁锂[10-18]。磷酸铁是制备磷酸铁锂的前驱体，在制备磷酸铁锂的过程前后晶胞体积变化小。所以，制备亚微米级、纳米级、特殊形貌的磷酸铁作为磷酸铁锂前驱体成为了一个研究热点[19-23]。

磷化渣是金属部件表面磷化过程中产生的废渣，其中锌系磷化渣的主要成分包括FePO4、Zn3(PO4)2、Ca3(PO4)2及其他少量杂质。由于磷化渣含水量高、酸性大、腐蚀性强、容易产生污染等特性，使得磷化渣的无害化处理存在困难[24-25]。磷化渣虽然是磷化过程中产生的槽渣，但对其组成和形成机理进行研究，发现其组分并不复杂，其中磷酸铁占60%～75%，磷酸锌占15%～20%，其他为少量磷酸盐杂质。通过合适的分离手段，将磷酸铁、磷酸锌提纯利用，是一种将磷化渣无害化处理的有效手段。

本文通过对锌系磷化渣进行组分分离，提纯其中的磷酸铁成分，以提纯出的磷酸铁、磷酸为原料，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为形貌助剂，通过水热重结晶的技术手段，得到亚微米级、片层状的磷酸铁。再通过球磨混料、碳热法制备磷酸亚铁锂材料，并制作扣式电池以表征其电化学性能。

1 实验

1.1 实验原料

磷酸(85%质量分数)、氨水(35%质量分数)、十六烷基三甲基溴化铵、碳酸锂、葡萄糖、磷酸二氢铵、无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；锌系磷化渣，浙江嘉兴海盐某厂。

1.2 磷酸铁的提纯

根据各组分的物化性质不同，采用氨水络合去除磷酸锌、磷酸浸出其余磷酸盐的两步法去除杂质。按质量比取磷化渣、氨水、去离子水，在加热条件下磷酸锌与氨水络合生成易溶的磷酸四氨合锌。将混合液抽滤、用无水乙醇洗涤，在得到的滤饼中加入去离子水、磷酸，搅拌加热；经抽滤、洗涤、烘干、研磨，得到粗提纯磷酸铁。

1.3 水热重结晶

经粗提纯得到磷酸铁，由于仍含有少量杂质、形貌不规整等，需要对其进行处理。称取粗提纯磷酸铁5 g，加入去离子水，滴加磷酸调节溶液pH，加入CTAB 混合均匀。转移到均相反应釜中，反应6～24 h，将所得溶液离心洗涤、抽滤烘干、研磨过筛，得到磷酸铁(FePO4)。

1.4 LiFePO4材料的制备

以上述FePO4为原料，按FePO4∶Li2CO3∶NH4H2PO4∶C6H12O6=2∶1.02∶0.2∶0.38 的比例称取药品，加入无水乙醇，转移至球磨机中，以600 r/min 的速率球磨4 h。将球磨后的样品烘干后放置在管式炉中，通入氮气，以10 ℃/min 的速度将温度升至700 ℃，保温4 h。将所得样品研磨、过400 目筛，得到LiFePO4材料。

1.5 表征分析

利用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)表征产品结构；利用HITACHI-S4800 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产品形貌；利用Mastersizer2000 型激光粒度分析仪(LPS)测试产品粒度；利用VERTEX.C.EIS 型电化学工作站测试电化学性能。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD 分析

图1 是不同阶段样品的XRD 分析结果，从图中可以看出磷化渣的衍射峰杂乱，通过分析可知杂峰为磷酸锌与磷酸钙的衍射峰；提纯出的磷酸铁的衍射峰更加尖锐，杂峰明显减少，表明提纯后的磷酸铁杂质少，结晶度高，各衍射峰的位置与FePO4的标准卡片PDF-#29-0715 的衍射峰对应；相较于磷酸铁，碳热还原后得到的样品在2θ=29.732°、35.627°、52.588°等处有明显的尖锐的衍射峰，与LiFePO4的标准卡片PDF-#81-1173 的衍射峰位置相对应。XRD 分析结果表明，经提纯得到了杂质少、结晶度高的磷酸铁，经碳热还原得到了磷酸铁锂。

图1 不同阶段样品的XRD谱图

2.1.2 LPS 粒度分析

图2(a)～(b)是在不同的水热条件下制备的样品的粒度分析结果，从图2(a)可以看出CTAB 添加量对FePO4粒度大小存在影响，在添加量为0.02 g 时对应的D10数值最小，为0.242 1 μm；图2(b)反映了溶液pH 值对磷酸铁粒度的影响，在pH 为0.9时对应的D10数值最小，为0.254 7 μm；通过粒度分析确定了水热条件为添加0.02 g CTAB，控制溶液pH 为0.9，此时可以得到粒度相对较小的磷酸铁，而且分析结果确定了样品中含有亚微米级磷酸铁。CTAB 在水热合成磷酸铁的过程中用来控制晶体形貌[26]，在上述水热过程中磷酸铁会分解重新结晶，CTAB 的适量添加可以改善溶液的分散效果，使晶体生长过程中离子浓度保持均匀，从而控制晶体粒径，提高形态统一性。

图2 不同CTAB添加量、pH下FePO4粒度结果

2.1.3 扫描电镜分析

图3 是在CTAB 添加量0.02 g，溶液pH 值0.9、水热时间24 h 条件下，不同水热温度制备的FePO4及LiFePO4的扫描电镜图，图3(a)～(f)是不同水热温度下制备的FePO4，温度分别为150、155、160、165、170 和175 ℃，从图3(a)～(f)可以看出样品为几百纳米厚度的片层状结构，尺寸分布在250 nm～5 μm之间。从图中可以看到亚微米尺度的圆片状磷酸铁分布在片层状磷酸铁上，存在少量的颗粒团聚现象，这也是导致样品D90在10 μm 以上的主要原因，即不同尺寸磷酸铁颗粒的团聚。不同温度下制备的样品具有相似的片层状结构，可见水热温度对其影响并不大，在150～175 ℃均可以生成相似尺寸的磷酸铁；图3(g)～(h)是选取160 ℃水热条件下制备的磷酸铁通过碳热还原制备的磷酸铁锂在不同尺度下的扫描电镜图。结合图3(g)～(h)分析，可以看出由250 nm～5 μm 之间的FePO4为前驱体制备的LiFePO4材料尺寸大小同样在亚微米级到微米级之间，微观形貌为不规则的球体，这种大小分布不均匀的结构可能有助于锂离子在固相扩散路径里的运动。

图3 不同温度下制备的FePO4及LiFePO4的扫描电镜图

2.2 电化学实验结果分析

2.2.1 首次充放电特性

图4 是LiFePO4材料的首次充放电曲线，测试电压控制在2.5～4.2 V，测试电流大小为0.2 mA。由图可知，样品在3.4、3.5 V 左右有两个明显的电压平台。该LiFePO4材料的首次充电比容量为154 mAh/g，首次放电比容量为144 mAh/g，库仑效率为93.51%。可能是由于球形形貌、大小不均匀的分布有助于Li+的扩散，增强了该材料的电化学反应活性，所以表现出较高的首次充放电比容量和库仑效率。

图4 LiFePO4材料首次充放电曲线

2.2.2 倍率性能

图5 是LiFePO4材料的倍率性能图，测试了不同倍率条件下LiFePO4材料放电比容量的变化情况。由图5 可知，该材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下分别循环10 次，结果观测到LiFePO4材料的比容量有略微的衰减，不同倍率下的平均比容量分别为153.99、147.30、137.54 和117.58 mAh/g，在0.1C～0.5C下，LiFePO4材料的比容量衰减并不明显，但在1C下有了较大的衰减，其倍率性能(1C/0.1C容量保持率)为76.356%。本文材料在高电流密度下的容量保持率较差。

图5 LiFePO4材料的倍率性能图

2.2.3 循环伏安性能

图6 是LiFePO4材料的循环伏安测试曲线图，扫描电压设定为2.4～4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s。从图中测试结果可以看出，该材料在3.3 V 附近存在还原峰，在3.5 V 附近存在氧化峰，分别对应Li+在两相转移过程中发生的反应，而且两峰比较尖锐，具有较好的对称性，说明本研究制备的LiFePO4材料极化较小，材料脱嵌锂的可逆性较高，与首次充放电性能测试得到的结论一致。

图6 LiFePO4材料的循环伏安曲线

3 结论

本文以磷化渣为原料，通过提纯、水热重结晶的技术手段得到了微米-亚微米级的片层状FePO4，实验表明:水热重结晶时CTAB 添加量为0.02 g，控制溶液体系pH 为0.9，控制水热温度为150～175 ℃，可以得到亚微米结构FePO4。以此为前驱体通过碳热还原法制备出LiFePO4材料，电化学实验表明该LiFePO4材料首次充电比容量为154 mAh/g，放电比容量为144 mAh/g，库仑效率达到93.51%；在0.1C～0.5C下，LiFePO4材料的比容量衰减较小，在高倍率(1C)下倍率性能(1C/0.1C容量保持率)为76.356%。结合首次充放电与循环伏安实验结果可知，该材料极化程度较小，脱嵌锂过程具有较高的可逆性，可能是亚微米-微米级LiFePO4的球形结构有助于缩短Li+在脱嵌过程中的转移路径，加快Li+在体系中的运动，使材料具有良好的循环性能和较高的放电比容量。

磷化渣是一种具有可再生利用价值的固体废弃物，对环境具有潜在的威胁，开展磷化渣再生为LiFePO4材料的研究同时具有经济效益和环境效益。本文中所述LiFePO4材料具有良好的比容量，在高倍率下的循环性能仍有继续改进的空间。本文也为磷化渣的资源化再生利用寻找了一条具有高经济附加值的途径。