双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂固化反应与性能

李 川，王晓蕾，田 杰，唐靳梅，夏 军，叶 清，袁荞龙

（1.上海复合材料科技有限公司，上海 201112；2.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237）

0 引言

大型运载火箭在星空探索中发挥着重要作用，商业运行的火箭需采用无毒的液氧/液氢、液氧/煤油和液氧/甲烷等作为推进剂，对火箭液氧贮箱的轻量化可提高其运载效率和回收重复使用率［1］。树脂基复合材料的高效减重特性，是液氧低温贮箱材料的发展方向。目前国内外液氧贮箱复合材料的基体树脂主要为环氧树脂和环氧树脂/氰酸酯共混树脂，这两类树脂体系对液氧有较好相容性［2-4］。环氧树脂是加工性能和力学性能优异的树脂，但其较高的吸水率和配方计量的准确性，会影响复合材料的加工成型和性能的稳定。氰酸酯是含2 个或更多氰酸酯基团（—OCN）的高性能热固性树脂，氰酸酯基团三聚环化反应形成对称的三嗪环。交联结构中刚性的三嗪环和苯环使得氰酸酯聚合物有优异的力学性能和热性能，阻燃和宽温宽频下稳定且低的介电常数和耗散因子，低温力学性能和绝缘性能优，使氰酸酯树脂能应用于航空航天、电子线路板和低温绝缘材料中［5-7］。氰酸酯树脂的固化需在相对高的温度或催化剂下进行，酚羟基和端炔氢也可促进氰酸酯的固化反应［8-11］。

炔丙基封端的树脂（Propargyl-Terminated Resins，PTR）室温下可长期存放，加工性能良好，PTR的炔丙基受热重排形成苯并吡喃环，再聚合后交联为热固性树脂。PTR 树脂的玻璃化转变温度可达300 ℃，在空气和氮气中与ATR 一样，有优异的热稳定性，且吸水性低、介电常数和损耗因子低、黏附力优，有优异的物理-力学性能［12-16］。双酚A二炔丙基醚单体（Bisphenol A Dipropargyl Ether，DPEBA）的结构与双酚A 型环氧树脂（Bisphenol A Epoxy Resins，DGEBA）的结构类似，预聚发生重排形成苯并吡喃，得到B-阶段树脂，溶解性好，100 ℃下贮存性好，加工窗口宽，黏基力和包覆性好。树脂经热固化后，在氮气和空气中升温至380 ℃，未见有失重，吸水率0.3%～0.4%，拉伸性能优于双马来酰亚胺树脂XU292。可克服环氧树脂的吸水性（～5%）导致的复合材料在湿热环境下物理-力学性能下降的不足［17］。开展双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂的研究，有望用作低温贮箱复合材料的新型树脂体系。但双酚A二炔丙基醚和氰酸酯树脂的热固化温度高，会产生热应力影响复合材料的力学性能。本文进行双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂体系的催化固化和性能的研究，以获得共混树脂固化温度降低的催化体系，考察催化固化对树脂体系性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

双酚A 型氰酸酯、双酚E 型氰酸酯和双酚AF型氰酸酯（提供双酚AF 定制），购自扬州天启新材料股份有限公司；双酚A、氢氧化钠、四丁基溴化铵、炔丙基溴、四氢呋喃、甲苯、异丙醇和硫酸钠，试剂级，购自上海泰坦科技股份有限公司；双酚AF，试剂级，购自迈瑞尔（上海）化学技术有限公司；碳酸钾和N，N-二甲基乙酰胺（N，N-Dimethylacetamide，DMAc），试剂级，购自北京华威锐科化工有限公司；氯化亚铜（CuCl），纯度99%，上海众何化学科技有限公司；乙酰丙酮铬（Chromium（III）acetylacetonate，Cr（acac）3）和二正丁基二月桂酸锡（DBDTL），纯度98%，购自萨恩化学技术（上海）有限公司；乙酰丙酮 铜（Cupric（II）acetylacetonate，Cu（acac）2），纯度97%，乙酰丙酮锰（Manganese（II）Acetyllacetonate，Mn（acac）2），纯度＞99%，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析与测试

高效液相色谱（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）：美国Aglient 公司高效液相色谱仪Aligent 1260 SL；泵流速范围0.001～5.000 mL/min，紫外检测波长范围190～640 nm，检测限8×10-8g/mL 萘。核磁共振氢谱（1H NMR）：德国BRUKER 公司超导傅里叶变换核磁共振波谱仪AVANCE III400；工作频率400 MHz。溶剂氘代氯仿，内标四甲基硅烷。红外光谱（FTIR），美国Thermo Fisher 公司傅里叶红外光谱仪NICOLET6700；扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率0.1 cm-1，扫描次数32 次。差示扫描量热分析（DSC），美国TA 公司差示扫描量热仪DSC-Q2000；N2气氛，流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，扫描温度室温～350 ℃，样品2 mg左右。热失重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）：瑞士Mettler Toledo 有限公司TGA/DSC 1型热重及同步热分析仪；N2气氛，氮气流速50 mL/min，升温速率10 ℃/min，扫描温度室温～900 ℃。

将涂有脱模剂的钢制无缺口冲击试样模具放入烘箱中预热，共混树脂熔体浇注入预加热的模具中，在烘箱中固化后，参照标准GB/T 1843—2008在冲击强度测试仪（意大利CEAS 公司的CEAST 9050 型）上测试共混树脂浇铸体的冲击强度。

1.3 双酚A二炔丙基醚的合成

双酚A 与炔丙基溴经威廉姆斯醚化（Williams Reaction）反应制得双酚A二炔丙基醚（DPEBA），反应如图1 所示。

图1 双酚A二炔丙基醚的合成途径Fig.1 Synthetic route of DPEBA

DPEBA 用相转移法合成，将双酚（0.6 mol）、四丁基溴化铵（0.1 mol）和NaOH（3.0 mol）加入到装有600 mL 去离子水的三口烧瓶中，强力搅拌，1 h 内滴如溴丙炔（1.4 mol），滴加后，加热至70 ℃恒温度反应8 h。反应结束后，过滤，用去离子水洗涤固体3 次，再用异丙醇超声洗涤固体产物2～3 次，将产物放置真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥2 h，得到白色固体产物。DPEBA 产率：97%；熔点：81 ℃（DSC法）；纯度（HPLC 法）：99%；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.15 和6.86（m，8H，aromatic），4.65（s，4H，—CH2—），2.49（s，2H，—C≡C—H）；FTIR：3 283 cm-1（≡C—H），3 036 cm-1（Ph—H），2 118 cm-1（—C≡C—），1 610～1 500 cm-1（aromatic），1 219 cm-（1Ph—O）和1 018cm-（1CH2—O）。

1.4 双酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂

250 mL 带机械搅拌和冷凝管、温度计的四口圆底烧瓶中，加入一定体积的二氯苯，搅拌，加入DPEBA 溶于二氯苯中，加入50×10-6的CuCl 作催化剂，通氮，加热至185 ℃下反应6 h，降温，将黑褐色溶液滴加入大量的冷冻的石油醚，沉降分离；然后在50 ℃下真空干燥4 h，得预聚的双酚A二炔丙基醚（DPEBA-B）。DPEBA 预聚得B-阶段树脂（双色烯结构），其在DPEBA 预聚物中的含量由HPLC分析为84%。

将一定体积四氢呋喃加入带有机械搅拌的250 mL 三口圆底烧瓶中，搅拌下按等摩尔比加入预聚的DPEBA 和氰酸酯，室温下搅拌30 min 后加入一定质量分数的催化剂，继续搅拌30 min 后，移入250 mL圆底烧瓶，经真空旋蒸脱除溶剂，得到DPEBA-B/氰酸酯共混树脂。

2 结果与讨论

2.1 双酚AF 型氰酸酯的表征

双酚AF（六氟双酚A）与溴化腈反应合成得到双酚AF 型氰酸酯（Bisphenol AF-type Cyanate Ester，BAFDCy），其核磁共振谱图如图2 所示。氢核磁谱图2（a）中δ7.39 附近的多重峰是是苯环氢的共振峰，δ1.58 是微弱水峰；氟核磁谱图2（b）中仅有1 个峰，就是六氟代甲基上的氟，无其他含氟杂质。

图2 双酚AF 型氰酸酯的核磁共振谱图Fig.2 NMR spectra of BAFDCy

双酚AF 型氰酸酯的傅氏变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FTIR）如图3 所示。图中，3 077 cm-1处为苯环C—H 伸缩振动峰，1 605 和1 508 cm-1处是苯环C—C 伸缩振动峰，2 283 和2 250 cm-1为氰酸酯根的特征峰，1 180 cm-1处是C—F 特征振动峰。

图3 双酚AF 型氰酸酯的FTIR 图Fig.3 FTIR spectrum of BAFDCy

双酚AF 型氰酸酯溶解在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等大部分极性溶剂中（质子性溶剂除外），经高效液相色谱法（乙腈为淋洗剂）测试的纯度为98.7%。

2.2 双酚A二炔丙基醚/氰酸酯的热分析

氰酸酯受热三聚环化形成三嗪环的固化反应，如图4 所示。

图4 氰酸酯三聚环化形成三嗪结构Fig.4 Curing reaction of cyclotrimerization of cyanate groups to form triazine ring

过渡金属有机盐可用作氰酸酯固化反应的催化剂，以降低固化反应温度［18-19］。加入质量分数为0.1%的不同催化剂，对双酚AF 型氰酸酯固化反应的影响用差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter，DSC）测试，结果如图5 所示，固化反应的起始温度（T）i、峰值温度（Tp）、结束温度（T）f和反应放热焓（ΔH）见表1。由结果可知，BAFDCy 的熔点温度为87 ℃，加入质量分数0.1%的催化剂后，固化温度下降，放热也减少了，乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰和二丁基二月桂酸锡可使BAFDCy 的固化温度明显下降，而乙酰丙酮铜BAFDCy 的固化峰值温度由248 ℃降至171 ℃，可明显降低BAFDCy 的固化反应温度。乙酰丙酮铜可使双酚A 型氰酸酯、双酚A 型环氧树脂共混树脂的固化活化能降低30%［20］。

图5 加入0.1%不同催化剂催化BAFDCy固化反应的DSC图Fig.5 DSC curves of BAFDCy with 0.1% mass fraction of catalysts

表1 含0.1%不同催化剂的BAFDCy 的DSC 分析结果Tab.1 DSC results of BAFDCy with 0.1% mass fraction of catalysts

对不同质量分数的Cu（acac）2催化氰酸酯BAFDCy 固化反应的DSC 如图6 所示，结果分析见表2。可看出，随乙酰丙酮铜催化剂加入的质量分数增加，BAFDCy 的固化温度呈下降趋势，加入的质量分数达0.2%时，BAFDCy 的固化结束温度已低于190 ℃。采用120、150 和170 ℃/2 h 固化工艺固化BAFDCy，再分析固化的氰酸酯进行DSC，结果如图6 所示。由结果可知，固化的BAFDCy 已无放热，固化完全。同样，用0.2%质量分数的Cu（acac）2催化氰酸酯BADCy 和BEDCy 固化反应，结果见表3。可看出，Cu（acac）2也可催化BADCy和BEDCy 2种氰酸酯的固化反应，使固化温度明显下降。

表2 不同质量分数乙酰丙酮铜催化BAFDCy 固化的结果Tab.2 DSC results of BAFDCy catalyzed by Cu（acac）2 with various mass fractions

表3 乙酰丙酮铜催化的氰酸酯固化反应DSC 分析结果Tab.3 DSC analytical results of BADCy and BEDCy catalyzed by Cu（acac）2

图6 不同质量分数的乙酰丙酮铜催化BAFDCy 的DSC 图Fig.6 DSC curves of BAFDCy catalyzed by Cu（acac）2with various mass fractions

双酚A二炔丙基醚（DPEBA）受热发生克莱森（Claisen）重排形成含色烯结构的B-阶段树脂（双色烯结构），继续升温发生烯键的自由基聚合反应而交联［21］，反应如图7 所示。氰酸酯和芳基二炔丙基醚不同的固化反应机理，使芳基二炔丙基醚/氰酸酯共混树脂形成互穿网络结构，有利于共混树脂的力学性能提高。

图7 双酚A二炔丙基醚树脂的固化反应Fig.7 Curing reaction of bisphenol A dipropargyl ether（DPEBA）

双酚A二炔丙基醚（DPEBA）在185 ℃、氮气氛中预聚6 h 后的红外和氢核磁谱图如图8 所示。跟踪预聚反应物的红外谱图可知，预聚6 h 后，DPEBA 结构中炔丙氧基的碳碳叁键特征峰（2 128 cm-1处）大部分消失，说明已发生克莱森重排。预聚后的DPEBA 的氢核磁谱图中，δ4.79为预聚后的苯并吡喃结构里的亚甲基氢，δ5.72 和δ6.35 分别为苯并吡喃结构中双键上的氢，说明DPEBA 确实通过预聚反应形成了苯并吡喃结构。

图8 双酚A二炔丙基醚预聚后的FTIR 和1H NMR 图Fig.8 FTIR and1H NMR spectra of prepolymerized DPEBA

对该预聚物进行DSC 分析，可得DPEBA 预聚物进一步聚合反应的温度Ti、Tp和Tf分别为81、107和160 ℃，反应放热焓为280 J·g-1。DPEBA 预聚后固化反应的Tf比未预聚的DPEBA 固化反应的Tf降低近一半，固化温度已低于200 ℃。

过渡金属有机络合物也可催化芳基二炔丙基醚的固化反应［22］。将合成的双酚A二炔丙基醚（DPEBA）预聚物与氰酸酯等摩尔共混后，加入质量分数0.3%的Cu（acac）2催化共混树脂的固化反应，DSC 分析如图9 所示。

图9 3 种共混树脂催化固化的DSC 图Fig.9 DSC curves of catalytic curing of three blends

可看出，3 种共混树脂的固化反应的结束温度低于200 ℃，确定3 种共混树脂的固化工艺为90 ℃/2 h+160 ℃/2 h+200 ℃/4 h。

对3 种共混树脂体系在200 ℃下用Cu（acac）2催化固化后，用热失重分析仪（TGA）进行固化树脂空气中热稳定性研究，结果如图10 所示，分析数据见表4。由结果可知，双酚A二炔丙基醚预聚物与三种氰酸酯的共混树脂体系固化物，在空气中5%热失重温度（Td5）超过370 ℃，在400～600 ℃都有热稳定性下降较缓的平台，双酚A二炔丙基醚预聚物与双酚A 型氰酸酯、双酚E 型氰酸酯和双酚AF 型氰酸酯的共混树脂固化物在600 ℃空气中的残留率（Yr600℃），分别为35.9%、37.9%和0.7%。共混树脂固化物在空气中TGA 分析所得的残留率（Yr），可用于树脂的有限氧指数（Limited Oxygen Index，LOI）估算。根据Van Krevelen-Hoftyzer方程［23］，

图10 3 种共混树脂固化物在空气中TGA 图Fig.10 TGA curves of three cured blends with 0.3% mass fraction of Cu（acac）2 in air

树脂固化物的LOI需高于26 的阈值，才能表明树脂有自熄性，可作为好的阻燃材料应用。即树脂在一定温度下空气中残留率需高于21.25%，可具有阻燃性。3 种共混树脂固化物在空气中TGA 测试结果见表4，600 ℃（酒精温度）下双酚A二炔丙醚预聚物与双酚E 型氰酸酯、双酚A 型氰酸酯组成的共混树脂体系，具有阻燃性。一般火焰温度（400 ℃）下3 种树脂体系都有阻燃性，且双酚AF 型氰酸酯的共混树脂固化物在空气中的残留最高。双酚A 型氰酸酯结构中二甲基氢为氟原子全取代的双酚AF 型氰酸酯，与双酚A二炔丙基醚预聚物共混树脂固化物在600 ℃空气中的残留率仅有0.7%，远低于双酚A 型氰酸酯共混树脂固化物的残留率。这可能是C—F键长（0.138 nm）大于C—H 键长（0.109 nm），在空气中高温下易与氧自由基反应引起键的断裂分解。含低聚芳醚结构的双酚AF 型氰酸酯固化物在600 ℃空气中的残留率，远低于双酚A 型的固化物［24］。聚四氟乙烯在500 ℃分解为挥发性单体全部放出无残留，已用作非炭化聚合物烧蚀材料［25］。

表4 3 种共混树脂固化物在空气中TGA 测试结果Tab.4 TGA results of three cured blends with 0.3% mass fraction of Cu（acac）2 in air

2.3 双酚A二炔丙基醚/氰酸酯的冲击强度

对双酚A二炔丙基醚预聚物分别和3 种氰酸酯等摩尔混合后，加入0.3%Cu（acac）2催化固化共混树脂体系，按图9 确定的固化工艺对3 种共混树脂的浇铸体进行冲击性能测试，结果见表5。由冲击性能可知，共混树脂浇铸体的冲击性能都大于5 kJ·m-2，高于一般未增韧的环氧树脂，双酚A二炔丙基醚预聚物与双酚A 型氰酸酯共混树脂浇铸体的冲击性能达6 kJ·m-2，与双酚AF 型氰酸酯共混树脂浇铸体的冲击强度可达8 kJ·m-2。3 种氰酸酯结构中，连接对氰酸酯基苯基的异亚丙基、六氟代异亚丙基和异亚乙基，六氟甲基的极性高于甲基，极性基团的相互作用可提高固化树脂网络的强度，因而共混树脂中双酚AF 型氰酸酯的冲击强度较高。

表5 3 种共混树脂浇铸体的冲击性能Tab.5 Impact strength of three cured blends with 0.3%mass fraction of Cu（acac）2

3 结束语

本文合成了双酚A二炔丙基醚（DPEBA），与定制的双酚AF 型氰酸酯和2 种商品氰酸酯，分别在溶液中等摩尔共混制备了共混树脂，分别以乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬和二丁基二月桂酸锡为催化剂，对催化固化树脂体系的固化反应和性能进行了研究。结果表明，过渡金属的乙酰丙酮盐和二丁基二月桂酸锡可降低双酚AF 型氰酸酯（BAFDCy）的固化温度，质量分数为0.2%的乙酰丙酮铜（Cu（acac）2）可明显使BAFDCy 的固化温度降至200 ℃以下。DPEBA 预聚后分别与BAFDCy、双酚A 型氰酸酯（BADCy）和双酚E 型氰酸酯（BEDCy）等摩尔共混，在Cu（acac）2催化下3 种共混树脂都可在200 ℃以下固化；3 种共混树脂固化物中，BADCy 与DPEBA 预聚物共混树脂的综合性能较好，在空气中600 ℃的残留率和冲击强度分别为36%和6 kJ·m-2。DPEBA/BADCy 共混树脂经碳纤维增强的复合材料力学性能及其液氧相容性，后续将作进一步研究。