基于吩嗪类分子的锂离子电池性能与储能机理研究

杨 杰，朱乔楠，吴勇民，王 华

（1.北京航空航天大学 化学学院，北京 100191；2.北京航空航天大学 物理学院，北京 100191；3.上海空间电源研究所空间电源技术国家重点实验室，上海 200245）

0 引言

锂离子电池具备比能量高、无记忆效应、使用寿命长等优点，已大规模应用于人类社会的方方面面［1-5］。从身边最常用的手机、手环等便携式电子设备，到新能源汽车；从清洁能源的储存，如作为太阳能、风能装置的配套设施，将不可控的能源转化为稳定的化学能存储起来，到航空航天事业上需求的特种锂离子电池。目前以及可预见的将来，人们的生活已经离不开锂离子电池。

随着锂离子电池的大规模应用，其可持续性制备与发展引起了科研工作者的关切［6-10］。一方面锂元素本身在地壳中的含量较低，随着锂资源的日渐枯竭，可能会导致历史上的能源危机在锂资源上重现；另一方面，功能化锂离子电池，如可穿戴电子设备和医疗用植入体内的电子设备，迫切需要生物相容性好、无毒无害的锂离子电池。因此，除了开发“更快、更高、更强”的锂离子电池电极材料，近年来，具备可持续性和多功能化的有机分子电极材料为锂离子电池的研发打开了崭新的篇章。

在多种多样的有机化合物应用的锂离子电池中，部分有机小分子可以通过自然界中的生物质直接提取得到。如大黄素，一种蒽醌衍生物，可从蓼科植物虎杖的根茎中得到；指甲花醌，一种萘醌衍生物，可从凤仙花中萃取得到；维生素B2，一种蝶啶衍生物，广泛存在于各种食品中［11-14］。这些有机分子在锂离子电池中的成功应用不仅极大地丰富了电极材料体系，而且为设计生物相容性好、环境友好型的锂离子电池提供了新的方向。

吩嗪（Phenazine，PHN）类小分子作为氧化还原中心，已经在液流电池中被验证为具有良好可逆性的正极电解液［15］。事实上，已知的PHN 类化合物高达数千种，天然的PHN 化合物也有100 多种。因此，本文以两种通常作为细菌产物的天然PHN 小分子化合物——1-羟基吩嗪和1-羧基吩嗪为出发点，研究了PHN 小分子作为锂离子电池的正极材料的电化学性能，并通过合理的分子设计开发了基于PHN 衍生物的高性能正极材料。

1 实验

1.1 材料表征

采用拉曼光谱仪，在514 nm 的激发波长下测试不同充放电状态下电极材料的拉曼光谱，使用配有微焦点单色X 射线源（150 W）的X 射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）（Thermo escalab 250Xi）和X 射线吸收近边结构（X-Ray Absorption Near Edge Structure，XANES），分析了PHN 类分子的反应机理。

1.2 电极制备及电化学测试

采用涂膜法制备电极片，为抑制PHN 及其衍生物在电解液中溶解，同时增加其导电性，故按照活性材料∶导电炭黑∶黏结剂的质量比为4∶4∶2，并在研钵中均匀研磨，然后滴加适量N-甲基吡咯烷酮（N-Methylpyrrolidone，NMP）混合成均匀浆料，均匀涂覆到直径14 mm 的铝箔上，在60 ℃真空中干燥12 h 后称量，每个电极片的负载量为1～2 mg，之后转移到充满氩气的手套箱中进行组装。组装采用2032 系列纽扣电池壳，电解液选用1 mol/L 的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）的1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚（DOL/DME）溶液。隔膜选用Whatman 公司的玻璃纤维隔膜，对电极选用0.5 mm 厚的金属锂箔。采用抽滤法制备碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）膜夹层。将12 mg 单壁碳纳米管分散于12 mL去离子水中，750 W 超声12 h，溶液通过CN-CA 混合纤维素滤膜（孔径0.45 μm）抽滤，真空干燥后可轻易地从滤膜上剥离一层独立的CNT 膜。在CT2001A 电池测试系统（蓝电电子）上进行了恒流充放电和恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent Titration Technique，GITT）测试。用上海辰华电化学工作站测试了循环伏安（Cyclic Voltammetry，CV）曲线。本工作中的所有比容量都是根据活性材料的质量来计算的。

1.3 理论计算

第一性原理计算在高斯09 程序包中B3LYP/6-311++G（d，p）基组下的进行，之后使用Multiwfn 3.6 软件包和VMD 可视化程序对分子结构和轨道进行了可视化处理。

2 分析与讨论

1-羟基吩嗪（1-Hydroxyphenazine，1-OHPHN）和1-羧基吩嗪（Phenazine-1-Carboxylic Acid，PCA），通常见于假单胞杆菌的产物中，已被证明是良好的电子载体［16-17］。1-OHPCA 在酸性电解液中氧化还原电位在-0.174 V，PCA 氧化还原电位在-0.323 V，通过C=N 键发生得失电子，可以可逆地发生两电子两质子的氧化还原反应，基于此推测了PHN 类分子在锂离子电池中可能发生的反应。并通过三电极反应在四丁基六氟磷酸铵/二甲基甲酰胺（Bu4PF6/DMF）和四丁基高氯酸铵/二甲基甲酰胺（Bu4ClO4/DMF）电解液中对PHN 分子进行循环伏安测试，在-2.2 V和-1.2 V 出现了两对可逆的氧化还原峰，说明可能发生了两电子反应，验证了PHN 分子在有机电解液中可以发生可逆性较好的氧化还原反应。PHN 类材料的氧化还原机制及可能的储锂机制如图1 所示。因此，通过对这些PHN 类分子适当的改性，提高其抗溶剂能力，应该能应用于环境友好型的二次电池。

2.1 基于PHN 及其衍生物锂离子电池的可行性研究

对PHN、1-OHPHN 和PCA 分子在0.05 A/g 的小电流下分别进行了恒电流充放电测试。如图2 所示，PHN 分子在1.5～3.6 V 的电压窗口内的放电比容量在220 mAh·g-1，在2.28 V 出现了一个长直的放电平台，对应的比能量超过了480 Wh·kg-1，初步证明了PHN 分子具备作为锂离子电池正极材料的可行性。1-OHPHN 在1.7～3.4 V 的电压窗口内的放电容量在186.3 mAh·g-1，放电平台在2.08 V，而PCA 在1.7～3.4 V 的电压窗口内的首次放电比容量为186 mAh·g-1，而第2圈的比容量为156.5 mAh·g-1，电压平台在2.27 V。1-OHPHN 和PCA 的首圈放电容量和之后的放电容量出现了较大差异，可能是两者结构中的羟基和羧基在充放电过程中与电解液发生反应所致。3 个材料初步的恒电流充放电测试的充电平台和放电平台的差值都较小，表明了PHN 类分子作为锂离子电池正极材料的可行性。

进一步地，使用第一性原理计算获得了3 个分子最高占据轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）和最低未占据轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）的能级大小和差值，其与有机材料在锂离子电池中的电化学性能表现息息相关［18］。其中，HOMO 的大小反映了材料的放电电压，三者之中PHN 分子具有最低的HOMO 能量，和其具有最高的电压平台一致。HOMO 和LUMO 的差值的绝对值大小反映了材料的导电性，反映在锂离子电池中是材料具有更小的极化电压差和更好的倍率性能。1-OHPHN、PHN、PCA 的HOMO 和LUMO 的差值接近，分别为3.54、3.60、3.59 eV，说明三者的导电性差距较小［18］。由于PHN 具备最高的放电电压，因此，以PHN 分子为主要研究对象。1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能级计算如图3 所示。

图3 1-OHPHN、PHN 和PCA 的HOMO 及LUMO 能 级计算Fig.3 HOMO/LUMO energy levels of 1-OHPHN，1-OHPHN，and PCA

2.2 PHN 分子的电化学性能及储能机制分析

由于有机小分子在有机电解液中溶解性高，循环性能通常较差，因此，本工作开发了一种CNT 膜夹层的方法来减少PHN 类分子在电池电解液中的溶解，从而提高电池性能［19］。首先，利用循环伏安法对CNT 膜夹层的吩嗪分子（PHN/CNT）进行了测试，如图4（a）所示，在1.5～3.3 V 的电压窗口内，出现了两对氧化还原峰，分别在2.4 V 和2.0 V。而且前3 圈的峰型契合度较好，表明了PHN/CNT 具备良好的循环性能。

图4 PHN 和PHN/CNT 的电化学性能测试Fig.4 Electrochemical performance of PHN and PHN/CNT

进一步通过恒电流充放电测试表征了PHN/CNT 的循环性能。通过对第1、5、10、50 和100 圈的充放电曲线，由图4（b）可以看到材料的放电平台始终保持在2.4 V 和2.0 V，说明材料在充放电过程中保持了良好的可逆性。由图4（c）可见，PHN/CNT 的比容量从218 mAh·g-1下降到204 mAh·g-1，说明材料具备很好的循环稳定性。而纯PHN 分子的比容量从219 mAh·g-1下降到107 mAh·g-1，材料的容量保持率仅为48.9 %。进一步地，对纯CNT 夹层的容量进行了测试，其比容量仅为22.5 mAh·g-1，证明CNT 对容量贡献较小。实验结果表明，CNT 夹层对有机分子溶解具有抑制作用。对PHN/CNT 和PHN 电极材料先在小电流密度下循环5 圈进行充分电化学活化后，再在不同电流密度下进行了倍率性能测试。如图4（d）所示，在0.040、0.080、0.016、0.320、0.480 和0.640 A/g电流密度下的比容量分别为223、213、190、182、176 和173 mAh·g-1，其中，最大电流密度下的比容量相当于77.6% 的初始容量，且在各个电流密度下电极材料的库仑效率都接近100%。而纯的PHN 电极的比容量在0.64 A/g 时的比容量仅为0.04 A/g 下的19.8%。证实了CNT 夹层提升了材料倍率性能。

在0.5 A/g 的较大电流密度下，对PHN/CNT电极材料进行了长循环测试，如图5 所示。在循环500 圈后，其比容量几乎没有减小，而且库仑效率仍然可以达到99.7%，证实了CNT 对PHN 分子具有良好的锚定作用。

图5 PHN/CNT 的长循环测试Fig.5 Long-cycling performance of PHN/CNT

为表征PHN 分子在锂化/去锂化过程中的结构变化，对其做了一系列的非原位测试。首先通过GITT 测试，对PHN 分子进行电化学动力学分析。如图6（a）所示，PHN 的平衡电压基本在2.6 V，说明PHN 分子可能经历了一个连续两电子过程［20］。然后通过非原位的X 射线光电子能谱对新制电极片（黑色实线）、放电状态时的电极片（红色实线）和充电状态时的电极片（蓝色实线）进行了分析，如图6（b）和图6（c）所示。通过L1s 的信号分析，在新制备和充电时均没有L1s 信号，说明PHN 分子在锂化/去锂化过程中的良好可逆性。对C1s 信号分析，可以明显地看出在放电状态时的C=N 双键的峰发生了偏移，说明了PHN 分子的氧化还原反应和分子内的氮杂环有关［21］。

通过非原位拉曼光谱对充放电过程中的一系列电位下的电极进行了测试。如图6（d）所示，从新制备的电极到放电终止时的电极中，伴随着多个峰的消失与生成。首先是1 402 cm-1对应的C=N 伸缩峰和1 276 cm-1对应的C=C 伸缩缝发生了明显的变化。伴随着1 402 cm-（1C=N 伸缩峰）的消失和1 276 cm-（1C=C 伸缩峰）的偏移，在1 218 cm-1和1 336 cm-1出现了新峰，进一步说明了C=N 峰发生了加成反应。在1.8～3.4 V 的充电过程中，以上提到的峰的变化逐渐恢复，最终在3.4 V 时的峰和初制备的电极的峰一一对应，进一步说明了PHN 分子在锂化/去锂化过程中良好的可逆性。

图6 PHN 分子脱嵌锂机制解析Fig.6 Mechanism of Li-ion intercalation/deintercalation in phenazine

最后，采用同步辐射对不同充放电状态下的电极进行了XANES 解析。如图6（e）所示，可以较明显地看出在286.5 eV 对应的C=N π 键在放电状态下出现了明显的衰减，以及287.6 eV 对应的C—N σ键在放电状态时的增强。结合这一系列的非原位测试，基本证实了PHN 分子中的C=N 键在充放电过程中和Li+发生了可逆的加成反应［22］，且已知的PHN 类分子具有高达1 000 多种化合物，为锂离子电池有机电极材料带来了无限可能性。

2.3 基于PHN 衍生物的分子结构设计

理论上，电极材料分子结构中含有活性官能团比例越大，比容量越高。在以往的研究中，已经证实含氧羰基（C=O）化合物也是一类理想的、可逆的电极材料［23］。为进一步提高PHN 类材料的比容量，结合已知的有机电极材料结构，我们设计了同时具备C=O 和C=N 键 的2，3-二羟基-1，4-吩嗪二 酮（DDPHN）分子。首先对该分子进行了循环伏安测试，如图7（a）所示，其在2.5 V 和3.3 V 有两对可逆的氧化还原峰，初步说明了其至少可脱嵌两个Li+。在接下来的恒电流充放电测试中，如图7（b）所示，表现出了超过250 mAh·g-1的比容量，证明了方案的可行性。进一步采用CNT 膜夹层的方法，对DDPHN 分子组装成电池进行了测试，如图7（c）所示，初始比容量高达351 mAh·g-1，循环100 圈后比容量仍有234 mAh·g-1，表现出了较好的循环稳定性，该比容量远远超过了现有商业化锂离子电池无机正极材料。最后，对该材料进行了倍率性能测试，如图7（d）所示，2，3-二羟基-1，4-吩嗪二酮/碳纳米管膜复合电极（DDPHN/CNT）在0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 和2.00 A/g 的大电流下分别表现出300.0、250.5、231.9、210.0、194.7 和167.7 mAh·g-1的比容量，而且在各个电流密度下的库仑效率均超过了98%，说明了该复合电极具备良好的倍率性能。更重要的是，在大电流充放电之后，再在0.05 A/g 的小电流密度下仍具有259.3 mAh·g-1的比容量，说明了DDPHN/CNT 复合电极具备大电流充放电能力。

图7 PHN 衍生物的电化学性能测试Fig.7 Electrochemical performance of phenazine redox moieties

3 结束语

本文受具有氧化还原活性的微生物工程产物启发，发展了一类可应用在锂离子电池中的PHN类有机电极材料。从假单胞杆菌的具备氧化还原活性的产物出发，通过实验和理论计算证实了PHN 分子具备良好的可逆脱嵌锂能力，而且具有2.3 V 的电压平台以及高达220 mAh·g-1的比容量。通过一系列的非原位测试分析，如拉曼光谱、X 射线光电子能谱等，证明了PHN 分子的氧化还原活性来源于其杂环上的两个C=N 键，为开发PHN 类分子正极材料提供了理论依据。通过合理的分子工程设计，开发了基于PHN 衍生物2，3-二羟基-1，4-吩嗪二酮的正极材料，表现出了2.5 V 的高电压和高达300 mAh·g-1的比容量，比容量超过了现有商业化无机电极材料。因此，本工作不仅提供了一种高性能的的锂离子正极材料，而且对其他有机电极材料的开发和改性具有一定的借鉴意义。