苎麻骨基电磁屏蔽材料的制备与表征

郝 飒，刘俊怀，何玉琴，张 红，吴庆定

(中南林业科技大学 材料成形技术研究所，湖南 长沙 410004）

苎麻产业曾是湖南省支柱产业之一，但由于种种原因，湖南的苎麻产业有所萎缩。2019年，彭源德等省政协委员，联名提交了《关于拯救湖南传统苎麻产业的建议》[1]，力图重振这一历史悠久的产业。如能以苎麻骨为基材开发出可用于工业领域甚至军工领域的电磁屏蔽材料，对苎麻资源的高值清洁利用，助推地方特色产业品牌，具有重要现实意义。

高值清洁利用廉价木质资源已成为材料工作者的追求之一[2]，木质废弃物中的高值利用潜力巨大，堪称“第四种资源”[3-5]。21世纪以来，新材料的研发已成为世界各国竞相关注的重点与相互博弈的焦点。包括草本、藤本和木本在内的木质植物资源均基于光合作用汇聚碳源、固化CO2等温室气体，注定为环保而生；因其质轻、多孔、可再生、可再造的特点[6]，可将其打造成住所与器物，供人们遮风避雨、暖色养目、屏蔽有害电磁波、抵御外敌窥探。随着新材料技术的快速发展，人们对于廉价木质资源的利用已从传统胶合板、刨花板、硬质纤维板、造纸等领域快速升级到可应用于民用工业（甚至军工）的高值清洁利用领域，其前景十分广阔[7-10]。

本研究以苎麻骨为基材，选择纳米氧化铜和环氧树脂粉末为增强因子，活性炭为还原剂，采用温压成形工艺对基材与强化因子、还原剂的均匀混合物实施双向模压成形，制备苎麻骨基复合材料，并对其组织结构形貌与电磁屏蔽效能等进行表征，探索其在电磁屏蔽材料领域的应用前景。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1）试验基材：基材为苎麻骨，采集于湖南农业大学苎麻研究所产学研示范基地。首先将苎麻骨风干、切碎，然后用自带筛分装置的F160 型粉碎机粉碎，制备成含水率为12%～15%的＜0.25 mm（-60 目）苎麻骨粉末。

2）强化因子：纳米氧化铜（湖南耀弘纳米科技有限公司），平均粒径≤200 nm，纯度99.0%；环氧树脂粉末（广州新稀冶金化工有限公司），固化温度177℃，固化时间20 min；木质活性炭（长沙唐华化工贸易有限公司），粒度＜0.075 mm（-200 目），含水率5%。

1.2 仪器设备

试验用主要仪器设备详情列于表1。

表1 主要试验仪器设备Table 1 Main test instruments and equipments

1.3 实验方法

1）制备

基于单因素试验结果，应用响应面试验设计与分析方法（Design expert），确定苎麻骨基复合材料的最佳组分与最优温压成形工艺条件，获得最佳组分与最优温压成形工艺条件下的苎麻骨基复合材料试件，并在最优温压成形工艺条件下制备苎麻骨基材对比试件。

依据响应面法中心组合原理（Box-Benhnken），以单因素试验结果为中心值（成形温度170℃、成形压力70 MPa、保温保压时间30 min、环氧树脂用量9 wt%、纳米氧化铜用量30 wt%），获得的响应面试验设计因素及水平列于表2～3。

表2 工艺参数响应面试验设计因素及水平Table 2 Response surface design factors and levels of process parameters

表3 强化因子响应面试验设计因素及水平Table 3 Response surface design factors and levels of strengthening factors

2）试件特性表征

以苎麻骨基材温压试件为参照，通过XRD 图谱特征峰定性分析试件成分中单质铜的存在情况；通过3D 数码显微照片从感官上分析试件组分纳米氧化铜的原位还原情况；通过电导率的测试评价试件金属化特征，佐证试件组分纳米氧化铜在温压成形过程中原位还原事实；通过扫描电镜断口形貌分析判断试件断裂特征；通过电磁屏蔽效能测试分析评定试件电磁屏蔽效能等级。

依据SJ20524-95《材料屏蔽效能的测量法》制备电磁屏蔽效能的测试试样（外径≤120 mm、内径≥12 mm、厚度≤10 mm），用GSP-830 型频谱分析仪和立式法兰同轴测试装置测定。

2 试验结果与分析

2.1 响应面试验优化分析

苎麻骨基复合材料温压成形的工艺与强化因子优化响应面三维图列于图1～4。可知工艺参数或者强化因子间的交互作用对试件性能影响均很明显。依据表4～5 试验结果，在确保试件较低吸水率的前提下尽可能提高其静曲强度的原则，考虑实际生产操作的方便，对温压成形过程中的3 种工艺参数（温度、压力、保温保压时间）和强化因子（环氧树脂、纳米氧化铜）含量进行优化，最终优化参数设置与试验验证结果列于表6。获得的最优工艺参数组合与最佳强化因子含量分别为成形温度180℃、成形压力70 MPa、保温保压时间30 min、环氧树脂含量9.2 wt%、纳米氧化铜含量30.8 wt%。

表4 基于工艺参数的响应面试验设计与结果Table 4 Design and Results of Response Surface Test Based on Process Parameters

图1 工艺参数对苎麻骨基复合材料静曲强度的影响响应面三维图Fig.1 Effect of process parameters on static bendingstrength of ramie bone-based composites

图2 工艺参数对苎麻骨基复合材料吸水率的影响响应面三维图Fig.2 Effect of process parameters on water absorption of ramie bone-basedcomposites

图3 强化因子对苎麻骨基复合材料静曲强度的影响响应面三维图Fig.3 Effect of reinforcement factor on static bendingstrength of ramie bone-based composites

图4 强化因子对苎麻骨基复合材料吸水率的影响响应面三维图Fig.4 Effect of strengthening factor on water absorption of ramie bone-based composites

从表6可知，制备的苎麻骨基复合材料的静曲强度（90.12 MPa）优于人工木质材料相关标准，故具有较强的承载能力；其吸水率（0.51%）不足高密度人造板吸水率的5%，故其疏水性较好，具备户外耐候材料的潜质。表6同时说明，按照最优工艺参数组合与最佳强化因子含量制备的苎麻骨基复合材料的实测性能与预测值基本相符，表明响应面试验模型准确、可信。

表5 基于强化因子含量的响应面试验设计与结果Table 5 Design and results of response surface test based on enhanced factor content

表6 试验优化的参数设置及验证试验结果Table 6 Experiment to optimize parameter setting and verification of predicted value

2.2 XRD 图谱特征峰分析

图5是按最佳含量强化因子配比在最优工艺条件下，分别制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基材对照试件的XRD 图谱；可知均具纤维素特征峰，但苎麻骨基复合材料纤维素衍射峰比苎麻骨基材略低，可能的原因是热塑融合导致纤维结晶度发生改变。另外，苎麻骨基复合材料的XRD 图谱包含多个杂质峰（氧化亚铜和氧化铜等），说明部分纳米氧化铜在温压成形过程中未实现完全还原。XRD 图谱表明，在2θ=43.22°之前未出现单质Cu的特征峰；2θ在43.22°、50.36°位置呈现出明显的单质Cu 衍射峰，实为金属Cu 的面心立方结构{111}、{200}晶面的衍射峰，赋予苎麻骨基复合材料金属化特征[2,11]。

图5 苎麻骨基复合材料和苎麻骨基材温压试件XRD 图谱Fig.5 XRD of ramie bone-based composites and ramie bone substrate

2.3 3D 数码断口形貌分析

图6是按最佳含量强化因子配比在最优工艺条件下制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基材试件的3D 数码显微结构图。从图6a 可以看出苎麻骨基材试件的断口形貌呈灰黄色，而添加强化因子的苎麻骨基复合材料的断口形貌均匀分布着紫铜色物质，结合X 射线图谱特征峰分析进一步证明纳米氧化铜在温压成形过程中实现了充分的原位还原，产生了单质铜（Cu）。

图6 3D 数码断口形貌（×180）Fig.6 3D digital fracture morphology (×180)

这得益于温压成形前期木质活性炭对纳米氧化铜原位还原的诱发，以及温压成形后期苎麻骨基体部分成分（如木质素、半纤维素等）的降解与炭化所致的原位还原反应，可能的反应化学方程式如下[12]：

4CuO+C=2Cu2O+CO2↑；

2CuO+C=Cu2O+CO ↑；

2CuO+C=2Cu+CO2↑；

CuO+C=Cu+CO ↑；

2Cu2O+C=4Cu+CO2↑；

Cu2O+C=2Cu+CO ↑。

2.4 纳米氧化铜含量对苎麻骨基复合材料电导率的影响

表7为在最优工艺条件下制备的、含10～50 wt%纳米氧化铜、9 wt%环氧树脂的苎麻骨基复合材料的轴向电阻以及通过公式（1）计算所得试件的电导率；图7为依据表7数据绘制的纳米氧化铜含量对苎麻骨基复合材料电导率的影响趋势图。

表7 纳米氧化铜含量对试件电性能的影响Table 7 Effect of nanometer copper oxide content on electrical properties of the specimen

式（1）中：σ为电导率（S/m）；L为试件轴向长度（cm）；S为横截面积（cm2）；R为试件电阻（Ω）。

从图7可知，当纳米氧化铜含量低于30 wt%时，苎麻骨基复合材料试件的电导率随着纳米氧化铜含量的增加而大幅攀升；但当纳米氧化铜含量高于30 wt%时，试件的电导率增幅变缓，随后小幅波动趋于恒值（约为9.68×10-6S/m）。然而，在最优工艺条件下制备的苎麻骨基材试件的轴向电阻趋于无穷大，其电导率σ值趋近于0 S/m，说明苎麻骨基复合材料在温压成形过程中借助纳米氧化铜的原位还原实现了金属化，其导电性能大幅提升[13]。

图7 纳米氧化铜含量对苎麻骨基复合材料导电率的影响Fig.7 Effect of nanometer copper oxide content on conductivity of ramie bone-based composites

2.5 扫描电镜断口形貌分析

图8为按最佳含量强化因子配比在最优工艺条件下制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基材试件的SEM 断口形貌照片。图8表明，不论苎麻骨基材还是苎麻骨基复合材料的温压试件，其材质致密且塑化明显，这得益于温压成形过程发生的热塑融合反应。另外，从图8c—d 可看出试件断口具有韧性断裂特征，韧窝明显，得益于纳米颗粒强化；而图8a—b所示断口形貌无明显韧窝，为层裂状，导致其强韧性低下[14-16]。

图8 苎麻骨基材及其复合材料温压试件SEM 断口形貌Fig.8 Fracture morphology of ramie bone substrate and its composite SEM warm-pressure specimen

2.6 电磁屏蔽效能分析

图9为按最佳含量强化因子配比在最优工艺条件下制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基材试件的电磁屏蔽效能测试结果。

依据FCC 标准，只有在30～300 MHz 电磁频段内具备30 dB 以上的电磁屏蔽效能才能满足电磁屏蔽日常需求。从图9可知，在测试频段内苎麻骨基材几乎没有电磁屏蔽效果，屏蔽效能趋近于0 dB（图9a），为非电磁屏蔽材料；而苎麻骨复合材料在测试频段内的电磁屏蔽效能高达70 dB，已超过工业电磁屏蔽应用标准水平（30～60 dB），达到了军工用标准（60～120 dB）[17]。

图9 苎麻骨基材及其复合材料温压试件电磁屏蔽效能Fig.9 Electromagnetic shielding effectiveness of ramie bone substrate and composite warm-pressure specimen

3 结论与讨论

为拓展苎麻骨的高值利用空间，制备具有金属特征的电磁屏蔽木质功能材料，以苎麻骨粉末为基材，以纳米氧化铜和环氧树脂粉末为强化因子，以活性炭为纳米氧化铜原位还原诱发剂，采用温压成形工艺，对上述均匀混合物实施双向成形，制备苎麻骨基复合材料；用XRD、体式显微镜和同步扫描电镜分析苎麻骨基复合材料的金属化特征与微观结构，用立式法兰同轴电磁屏蔽效能测试装置对比分析苎麻骨基复合材料与基材苎麻骨粉末温压试件的电磁屏蔽效能，成功制备了达到军工应用标准的苎麻骨基电磁屏蔽材料，主要结论如下：

1）苎麻骨基电磁屏蔽材料的最优工艺参数组合与最佳强化因子含量分别为：成形温度180℃、成形压力70 MPa、保温保压时间30 min、环氧树脂含量9.2 wt%、纳米氧化铜含量30.8 wt%。

2）苎麻骨基复合材料的XRD 图谱在2θ=43.22°和50.36°处(类似于金属Cu 面心立方结构{111}以及{200}晶面)出现明显的衍射峰，其体式显微结构可见均匀紫铜色物质，其SEM 断口形貌呈韧性断裂特征，其电导率峰值达到9.56×10-6S/m，具有金属化特征。

3）纳米氧化铜在温压成形过程中，在木质活性炭的诱导以及基材组分部分炭化物催化下得以充分原位还原，使得苎麻骨基复合材料在实现金属化的同时赋予自身高达70 dB 的电磁屏蔽效能，已超过工业电磁屏蔽应用标准水平（30～60 dB），达到了军用标准（60～120 dB）。

在木材基质内通过原位制备单质金属，利用其孔洞结构赋予木材良好的反射、吸收电磁波的能力[18-20]。该材料可用于制备具有电磁屏蔽性能的结构工程材料，运用于安全机构、应试考场、戏剧院等有特殊需求的场所，以及轴承制备。

目前，制备具有电磁屏蔽功能的木质复合材料的方法有许多种，但在国内目前研究最多，发展前景比较看好的是采用化学镀的方法来制备木质电磁屏蔽材料，化学镀后的木材表面性能将会得到改善，从而使其具有一定的导电与电磁屏蔽性能。

如石常洪[20]以桦木为基材，在化学镀液中加入纳米粒子（A12O3、SiO2和SiC）以制备出具有耐腐蚀性的木质基电磁屏蔽材料，并对复合镀层的结构与性能进行分析与表征。EDS 检测结果证实3 种Ni-P-纳米粒子复合镀层中均含有纳米颗粒；XRD 分析结果表明3 种复合镀层均呈纳米晶态结构；SEM 观察3 种镀后单板都被金属镀层所覆盖，镀层均匀、连续、有光泽，并仍具有木材的纹理特征；3 种Ni-P-纳米粒子镀后单板表面接触角测试值都在125°以上，具有良好的疏水性；电磁屏蔽测试表明在9 kHz～1.0 GHz 电磁波频率之间，3 种Ni-P-纳米粒子镀后单板屏蔽效能值均不低于50 dB，都能够作为电磁屏蔽材料。

惠彬等[21]以水曲柳单板为基材，在NaBH4处理后采取化学镀Ni-Cu-P 三元合金以制备木质电磁屏蔽复合材料。利用3 g/L 的NaBH4溶液，前处理8 min，施镀时间25 min，制备的复合材料的金属沉积量为113 g/m2，表面电阻率为318 mΩ/cm2；通过SEM 观察发现镀后木材单板有明显地金属光泽，镀层均匀、连续且致密；通过XRD 分析表明镀层为微晶结构，且镀层与木材结合牢固；在频率为9 kHz～1.5 GHz 范围内，频谱仪测试施镀单板的电磁屏蔽效能在55～60 dB 范围内。

王丽等[22-23]以非洲白梧桐单板为基材，以次亚磷酸钠为还原剂，木材经过硅烷前处理在表面化学镀Ni-Fe-P 三元合金，VSM 测试表明，镀层具有很好的磁学性能；SEM 测试观察镀后非洲白梧桐单板表面完全被金属镀层覆盖，镀层均匀有光泽，木材的表面纹理仍旧存在。XRD 测试表明，Ni-Fe-P 三元合金镀层呈晶态结构；镀层与木材在结合强度测试中没有全部分离，说明Ni-Fe-P 合金镀层与木材表面结合度较高；镀后单板初始接触角为104°，15 s 后接触角下降6°，单板表面镀后具有疏水性；Ni-Fe-P 三元合金镀层的腐蚀电位为-0.301 V，腐蚀电流密度为7.58×10-6A/cm2，腐蚀阻抗为3 652.9 Ω/cm2，耐腐蚀性较Ni-P 二元合金显著提高；测试镀后单板的电磁屏蔽效能达到45 dB 以上，较非洲白梧桐素材有明显提高。

本研究基于对苎麻骨材料的高值利用，将廉价碳汇资源高值清洁利用技术、木质粉末温压成形原理与技术、材料加工工程、木材科学与技术等学科材料成形理论与技术交叉应用于木质功能材料的研发；通过温压成形制备出了电导率达到了9.56×10-6S/m，电磁屏蔽效能高达70 dB 的纳米增强木质功能材料，充分体现了木质材料在电磁屏蔽领域的广阔应用前景。在认识到其能够承担电磁屏蔽材料所需之后，接下来可以对苎麻骨复合材料进行吸声功能研究[24]。如果时间和经费宽裕，未来还可以针对其在制备和使用过程中存在的问题开展进一步的研究。