电解液浓度和用量对碱性锌锰电池的影响

刘国镇,薛祥峰,常海涛

（福建南平南孚电池有限公司研究开发部,福建 南平 353000）

碱性锌锰（碱锰）电池是当前一次电池的主导产品,与锌锰电池相比,容量、功率性能更好;与锂锰一次电池相比,安全性能更高,价格更低。随着5G和物联网（IOT）的发展,越来越多的设备开始智能化,需要电源提供能量,如智能门锁、体脂秤等。以智能门锁为代表的用电器具,对电池的高功率放电和长寿命性能提出了更高的要求[1-2]。对高功率大电流放电的研究,主要集中在材料种类和配方方面[3]。吴涛等[4]研究的锌膏质量为6.1 g、锌碱质量比为 63∶36、润湿碱质量为1.45 g的负极配方,在1 200 mA恒流放电模式下的性能最好。魏彤等[5]研究了凝胶剂对大电流放电的影响,证明使用QA凝胶剂可将LR6电池的内阻降低至约65 mΩ,提高大电流放电性能。唐录等[6]研究了二氧化锰对电池高功率性能的影响,用高电位的电解二氧化锰（EMD）制作的电池,开路电位高,相同放电功率下的电流小,极化较轻,放电性能更好。碱锰电池的电解液主要是KOH溶液,有些还添加了ZnO,需要合适的电解液配方去匹配正负极,以满足用电器具的放电要求,提高正负极利用率[7]。

从碱锰电池的总反应式[式（1）]可知,放电反应是一个耗水反应,在放电过程中,电池内电解液的浓度应该一直处于上升趋势,当KOH电解液的浓度为30%时,电导率最高,反映在电池中就是放电过程中的直流内阻（DCIR）最小[8]。

本文作者通过全因子实验设计（DOE）,研究不同电解液浓度和电解液用量搭配现有正负极配方的电池性能,通过放电曲线、DCIR箱线图和电化学阻抗谱（EIS）,对电池的放电性能进行探讨。

1 实验

1.1 实验试剂

主要原料:锌粉（上海产,电池级）、EMD（湘潭产,电池级）、KOH（天津产,电池级）。

1.2 DOE全因子设计

选择电解液浓度和电解液用量为可控因子,确定电解液质量浓度水平为26%和35%,电解液用量水平为1.022 ml和1.061 m l。控制噪声因子包括正极环质量和锌膏质量等,将质量误差保持在1%以下。

使用Minitab软件,采用2因子2水平外加3个中心点的全因子设计进行研究,共计7种实验方案。

实验设计表如表1所示,按照运行序的顺序进行实验和对电池编号。

表1 DOE全因子设计表Table 1 Design of experiment（DOE）full factorial design table

取本公司生产线上已经装完隔离管的LR6半成品电池和车间负极的锌膏,用移液器将已配置的电解液按运行序加入LR6半成品电池的隔离管中,抽真空吸液并静置20 min,再向隔离管中加入锌膏,控制锌膏质量误差在1%以内,最后插入集流体并封口。

电池在恒温（20±1）℃静置7 d后,测试放电性能和其他电化学性能。

1.3 电池测试

用CT-4008-5V6A-S1-F放电柜（深圳产）模拟门锁用电器具放电,放电模式为:先以750mA放电0.2 s,再以150mA放电2.8 s,3 s/min,终止电压为1.2 V。

用CHI 760E电化学工作站（上海产）进行EIS测试,频率为 3×10-2～5×105Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 全因子实验设计结果分析

将放电结果输入到Minitab中,得到拟合模型回归方程:

式（2）中:M为电池在门锁放电模式下的放电次数;ω为电解液浓度;V为电解液的体积。

高密度电法沿坝轴线方向布置纵剖面3条，由西往东分别为L2、L4、L6；垂直于坝轴线方向布置横剖面7条，由南往北分别为L1、L3、L5、L7、L9、L11、L13。

对模型进行方差分析,用来判定假设检验结果的参数（P）。P值为0,小于0.05,模型有效;弯曲的P值为0.79,大于0.05,以95%为置信区间,可认为模型没有弯曲。

实验得到的残差诊断四合一分析图（Minitab分析得到）如图1所示。

图1 放电次数残差图Fig.1 Residual plot of discharge times

从图1可知,数据具有正态性,拟合值随机,无异常特殊趋势,且与顺序图也没有异常趋势,说明模型合理。

图2为放电次数的主效应图。

图2 放电次数主效应图Fig.2 Main effect plot of discharge times

从图2可知,电解液用量与浓度有一定的交互作用。电解液浓度越低,放电次数越多;电解液用量越多,放电次数越多。

图3为响应优化器图。

图3 响应优化器图Fig.3 Response optimizer graph

从图3可知,当电解液浓度为26%、用量为1.061 0 ml时,放电次数最多。对电解液浓度低于26%的电池进行测试,发现易出现漏液现象,表明电解液浓度的最佳值为26%。

2.2 不同电池的电性能

不同电池的放电曲线见图4。

图4 电池放电曲线Fig.4 Discharge curves of battery

从图4可知,7号电池,即隔膜电解液浓度26.0%、电解液用量1.061 0 ml的电池,放电曲线明显比其他电池平缓,电压下降更慢,实际放电次数可达8 498次,说明有利于门锁用电器具放电。

图5为电池的DCIR箱线图。DCIR（RDCIR）的计算公式如式（3）所示。

图5 电池的DCIR箱线图Fig.5 The box-plot of direct current internal resistance（DCIR）of the battery

式（3）中:U0、I0分别为施加脉冲之前的电压和电流;U1、I1分别为脉冲结束时的电压和电流。

从图5可知,7号电池在放电过程中,整体DCIR都明显小于其他电池。DCIR越小,说明电池在放电过程中的极化越轻,放电性能越好,越有利于提高放电的次数。

图6为电池的EIS。

从图6可知,7号电池的欧姆电阻（Rs）最小,电化学阻抗半圆最小,即电荷转移电阻（Rct）最小,且扩散阻抗W最小,说明放电性能更好。低浓度电解液降低了电池中电解液的整体浓度,使整体浓度更接近30%,电导率更高。在放电时,水不断被消耗,电池的内阻不断上升,低浓度电解液有更多的水参与反应,可减缓内阻升高,因此放电性能更好。

图6 电池的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of the battery

3 结论

电解液浓度和用量对碱性锌锰电池的放电性能影响很大。本文作者通过DOE全因子设计进行实验验证,放电曲线、DCIR和交流阻抗等测试结果证明在现有的正负极体系下,当隔膜电解液浓度为26%,电解液用量为1.061 0 m l时,电池的脉冲放电性能最好。说明较低的电解液浓度、更多的电解液用量,有利于后期脉冲放电性能。该研究思路不仅适用于碱锰电池,也适用于其他一次电池与二次电池,对探究电解液浓度和用量对电池性能的影响,具有实际意义。