硅-碳纳米管柔性复合负极的制备与性能

吴 昊,宋远强,2∗,李亚利,赵 奇

（1.常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州 213100; 2.浙江清华柔性电子技术研究院,浙江 嘉兴 314001）

近年来,手机、电子服装、可穿戴电子产品和医疗设备等的需求,加速了柔性电子设备的研发进程[1-2]。

硅基负极材料被认为是取代传统石墨负极材料较为理想的选择,也是制备柔性电极的理想活性材料。硅的理论比容量为4 200 mAh/g,高于石墨,在地壳中的含量丰富,潜在成本很低,对环境友好且无毒[3-4]。硅作为负极材料存在的问题有:首先,硅的锂化伴随着巨大的体积膨胀（约360%）,并产生巨大的应力,导致电极粉化,引起容量急剧衰减,还会造成活性物质从传统金属集流体上脱落,破坏电极结构,导致电池失效;其次,硅作为半导体,导电性能需要进一步提升[5]。碳纳米管（CNT）是作为柔性集流体的理想材料,导电性好、力学性能优异、网络结构多孔,可以弥补硅负极材料的缺陷。将硅与CNT复合,是制备柔性电极的一个可行方向。

本文作者利用CNT和纳米硅（NSi）的优势,采用浮动催化化学气相沉积（FCCVD）法,在制备连续CNT薄膜（CNTf）的工艺基础上掺入纳米硅粉,制备CNTf与纳米硅相复合的柔性电极材料NSi-CNTf,分析并探讨产物的形貌特征和电化学性能。

1 实验

1.1 实验材料

实验主要材料:乙醇（上海产,AR）、二茂铁（上海产,AR）、噻吩（上海产,AR）、纳米硅颗粒（30～50 nm,上海产）、丙酮（上海产,AR）、电解液1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC（体积比 1∶1∶1,张家港产）、Celgard 2325膜（美国产）和金属锂片（天津产,≥99.9%）等。

1.2 硅-碳纳米管复合膜的制备

FCCVD法制备CNT连续膜的工艺是在文献[6]反应条件的基础上优化得到的。将乙醇、二茂铁、噻吩按质量比80∶2∶1混合,超声波处理30min。管式炉采用氩气保护,升温至1 170℃,再以1 800 ml/min的速度通入氢气,保持5 min以上。用微量注射泵在进气端将处理好的溶液以20m l/h的速度注入管式炉中,同时,在进气端利用气流将纳米硅颗粒喷入管式炉内（若省略此步,则直接得到原始CNTf）。反应过程中,悬浮的纳米硅颗粒均匀地附着在筒状CNT连续体上,随着气流飘出管口,在封闭手套箱内,以滚轴收集连续体,2 h后,得到一定厚度和质量的复合纳米硅颗粒的CNTf,记为NSi-CNTf。

1.3 NSi-CNTf的后处理及扣式电池的装配

将得到的NSi-CNTf用丙酮浸泡30min,除去表面少量的无定形碳,并使膜更加紧实,用乙醇浸泡10min以洗掉丙酮,在60℃下真空（-0.06 MPa,下同）干燥24 h。用辊压机压膜3～5次,得到15～20μm厚、面积密度为2.21 mg/cm2的NSi-CNTf柔性膜。用裁片机将膜裁剪为Φ=12 mm的极片,转移到氩气气氛手套箱中,按正极壳、极片、隔膜、锂片、垫片、弹片及负极壳的顺序,组装CR2025型扣式电池。

作为对比,还制备了传统Si/Cu电极。将纳米硅粉和导电炭黑 Super P（深圳产,≥99.9%）、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF,深圳产,AR）按质量比8∶1∶1混合,研磨成浆料,涂覆在10μm厚的铜箔（深圳产,电池级）上,在80℃下真空烘干12 h,再裁切成Φ=12mm的极片（含0.8mg活性物质）。

1.4 样品分析

用Phenom LE DESKTOP扫描电子显微镜（荷兰产）和X射线能量色散谱（EDS）仪（荷兰产）对材料进行形貌观察和表面元素分布分析。用DXR2型拉曼光谱仪（上海产）进行拉曼光谱分析,532 nm激光器,波长为50～3 500 cm。用TGA型热重分析仪（上海产）进行热重分析,气氛为空气,升温速率为5℃/min,温度为30～800℃。

1.5 电化学性能测试

用CHI660E型电化学工作站（深圳产）进行电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安（CV）测试。EIS测试的频率为10-2～105Hz,交流振幅为5mV/s;CV测试的电位为0.01～2.00 V,扫描速率为0.1 mV/s。

用BTS 6.0电池测试系统（深圳产）对电池进行恒流充放电性能和倍率性能测试,电压为0.01～2.00 V,活性物质质量为0.7 mg,前两次循环的活化电流为0.1 A/g。恒流充放电性能测试,电流为0.2 A/g;倍率性能测试,电流依次为0.2 A/g、0.4 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g和0.2 A/g,每种电流下循环5次。

2 结果与讨论

2.1 NSi-CNTf的形貌及组成分析

图1为NSi-CNTf的光学照片。

图1 NSi-CNTf的光学照片Fig.1 Optical photographs of NSi-CNTf

从图1可知,制备的复合电极膜面积较大、完整性好,且具有良好的柔韧性和抗弯折性,适用于组装更多类型的锂离子电池。

图2为CNTf与NSi-CNTf的SEM图。

图2 CNTf与NSi-CNTf的SEM图Fig.2 SEM photographs of CNTf and NSi-CNTf

从图2（a）可知,CNT相互缠绕搭接,组成具有多孔结构的导电网络;从图2（b）可知,纳米硅颗粒附着在CNTf的孔隙之中,表面也有CNT穿插其中,与纳米硅结合紧密。

图3为NSi-CNTf的EDS图。

图3 NSi-CNTf的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy（EDS）of NSi-CNTf

从图3可知,柔性膜主体为C元素,Si元素在其中分布,说明纳米硅颗粒在CNTf中分布得较为均匀。

图4为CNTf与NSi-CNTf的拉曼光谱。

图4 NSi-CNTf和CNTf的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of NSi-CNTf and CNTf

从图4可知,测试的两种样品在1 350 cm-1、1 580 cm-1和2 690 cm-1处都出现特征峰,分别对应的是CNT的D峰、G峰和D′峰。D峰和G峰是碳材料的特征峰,分别反应结构缺陷和sp2杂化面内伸缩震动;D′峰是CNT特有的峰。不同的是,NSi-CNTf在518 cm-1处出现硅的特征峰,进一步说明纳米硅颗粒已均匀分布在CNT薄膜中。CNTf的D峰强度（ID）与G峰强度（IG）之比为0.83（<1）,说明CNTf的碳原子有序度较高,CNT缺陷少,无定型碳含量较少;而NSi-CNTf的ID/IG为1.12（>1）。这表明在CNT的生长过程中,纳米Si的加入会导致CNT的有序度降低,缺陷增多,无定型碳含量增多。这些附着于纳米硅颗粒的无定形碳可以很好地缓冲放电过程中硅的剧烈膨胀,从而提高电池的循环性能。

NSi-CNTf的热重分析曲线见图5。

图5 NSi-CNTf的热重分析曲线Fig.5 Thermogravimetric analysis（TGA）curve of NSi-CNTf

从图5可知,从室温至600℃,样品质量约增加6%,原因是部分纳米硅被氧化;600～670℃,样品质量下降明显（72%）,对应该温度下碳的热解;720℃后样品质量趋于稳定,说明碳已全部热解。根据样品中碳减少的质量分数72%,可以算出NSi-CNTf中纳米硅的含量约为28%。

2.2 NSi-CNTf的电化学性能

NSi-CNTf柔性电极的CV曲线见图6。

图6 NSi-CNTf柔性电极的CV曲线Fig.6 CV curves of NSi-CNTf flexible electrode

从图6可知,在0.01～0.30 V,负极有一个明显的还原峰,与Li+嵌入CNTf结构以及Li+和硅元素合金化生成LixSi合金过程相对应;在0.60～1.20 V附近有两个氧化峰,分别对应Li+从碳管网络结构中脱出以及LixSi合金去合金化的过程。

图7是NSi-CNTf柔性电极的EIS。

图7 NSi-CNTf柔性电极的EISFig.7 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of NSi-CNTf flexible electrode

从图7可知,循环前后NSi-CNTf柔性电极的EIS变化明显。高频区和中频区的圆弧半径减小,拟合得到循环前、后的电荷传递电阻（Rct）分别为204Ω和28Ω,反应后Rct明显降低。这可能是由于循环前电极结构还未完全被电解液浸润,随着电池循环的深入,固体电解质相界面（SEI）膜逐渐形成且趋于稳定,电荷越来越能有效地在基体上传递,电极结构也相对稳定,未出现硅脱落的现象,表明纳米硅在CNT网络中分布均匀且结合紧实。低频区的直线斜率几乎没有变化,说明Li+在电极界面的传输阻力变化不大,可能是电极生成的SEI膜较稳定。

CNTf电极和传统Si/Cu电极的循环性能见图8（a）;NSi-CNTf柔性电极的循环性能见图8（b）,NSi-CNTf电极的比容量基于纳米硅的质量计算。

图8 3种电极的循环性能曲线Fig.8 Cycle performance curves of three electrodes

从图8（a）可知,传统Si/Cu电极,首次充、放电比容量分别为285mAh/g、2 378mAh/g,首次库仑效率仅为12%,原因是硅在锂化时,体积急剧膨胀并产生巨大的应力,导致电极粉化,脱离集流体;在第50次循环时,放电比容量仅剩20 mAh/g,第100次循环时几乎没有容量。未掺杂硅的CNTf电极,首次充、放电比容量分别为174 mAh/g、1 028 mAh/g,首次库仑效率仅为17.9%。这是由于CNTf电极是疏松多孔的结构,比表面积大,嵌锂之后难于脱出;第120次循环的放电比容量稳定在55 mAh/g,库仑效率接近100%。CNTf电极的容量较小,表明在NSi-CNTf电极中,碳膜只提供了极小的容量。

从图8（b）可知,在第200次循环时,基于纳米硅质量的放电比容量保持在790mAh/g。在循环10次后,库仑效率达到96%,且在后续循环中达到99%以上。

NSi-CNTf柔性电极前两次循环的容量-电压曲线见图9。

图9 NSi-CNTf柔性电极的容量-电压曲线Fig.9 Capacity-voltage curves of NSi-CNTf flexible electrode

从图9可知,放电平台出现在0.01～0.50 V,充电平台出现在0.60 V后,与CV测试结果一致。电极的首次充、放电比容量分别为1 270 mAh/g、1 788 mAh/g,首次库仑效率为71%。较高的放电比容量和较低的充电比容量表明,在电池的首次放电过程中,发生了较多的不可逆反应,主要是由于CNTf比表面积很大,孔隙率高,嵌锂后难以脱出,SEI膜的成膜反应过于剧烈和硅表面形成了SEI膜。第2次循环的充、放电比容量分别为1 266 mAh/g、1 455 mAh/g,库仑效率为87%。与传统Si/Cu电极相比,NSi-CNTf柔性电极的容量和循环性能都得到提升,原因是在NSi-CNTf柔性电极的结构中,CNT网络不仅提供了良好的导电性,还为纳米硅颗粒在充放电过程中的体积变化提供了缓冲空间,硅颗粒与CNT网络结合紧实,不易脱落,使电极的循环性能得到提高。

NSi-CNTf柔性电极的倍率性能见图10。

图10 NSi-CNTf柔性电极的倍率性能Fig.10 Rate capability of NSi-CNTf flexible electrode

从图10可知,随着电流的增加,比容量出现阶梯式下降,当电流为0.2 A/g、0.4 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g时,对应的平均比容量分别约为1 250 mAh/g、1 015 mAh/g、830mAh/g、714mAh/g、509mAh/g,当电流重新回到0.2 A/g时,比容量也相应恢复至约1 030mAh/g,为5次循环0.2 A/g电流下平均比容量的82.4%。这说明:在高倍率电流充放电下,电极的比容量虽然会降低,但电极结构并未被破坏,当电流再次降低时,电极的比容量也能得到恢复。

3 结论

本文作者采用FCCVD法一步制备了柔性硅-碳纳米管复合膜（CNTf）自支撑负极材料。该NSi-CNTf复合负极具有良好的柔韧性,纳米硅颗粒均匀地分布在CNT构成的三维导电网络中,两者结合紧实。

电化学测试结果表明:以0.2 A/g在0.01～2.00 V循环200次后,比容量仍保持在790mAh/g,表现出较高的比容量和良好的循环稳定性;在倍率性能测试中,分别以0.2 A/g、0.4 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、4.0 A/g和0.2 A/g的电流循环5次,在大电流4.0 A/g下仍有509 mAh/g的比容量,且充放电电流降至0.2 A/g后,比容量的恢复率达80%。可以看出,无论是循环性能还是倍率性能,NSi-CNTf柔性电极都优于传统Si/Cu电极。

NSi-CNTf柔性电极实现了柔性和自支撑,省去了传统电极制备过程中的浆料研磨和涂覆等工艺;并且由于省去了金属集流体,使复合电极的质量大大减轻,有利于电池整体能量密度的提升。该NSi-CNTf复合柔性电极适用于开发柔性高能量密度锂离子电池。另外,复合电极的制备采用一步FCCVD工艺,工艺简单、连续性好、易于实现大批量生产,对硅碳负极的商业化应用开发也具有重要意义。由于碳纳米管本身的结构特点,导致电池首次库仑效率低,前几次充放电的非可逆容量高,需要进一步的优化。目前,拟采用的解决方案是先将电池预锂化,使得碳管膜中嵌入的难以脱出的Li+接近饱和,再进行正常的充放电测试。