PANI/MXene复合纤维柔性电极的制备及性能

翁雪琪,郭子娇,陆 赞,王新宇

（上海工程技术大学纺织服装学院,上海 201620）

以二维片层材料（如石墨烯、过渡金属碳化物和氮化物等）制备的纤维,可作为柔性电极使用[1]。李亮等[2]用一步水热法制备还原氧化石墨烯（RGO）纤维,再采用电化学沉积法在纤维上沉积聚苯胺（PANI）,制备RGO/PANI复合纤维电极,比电容达到209.6 F/g。这类纤维电极的电容密度较大,但内部易堆叠,离子传输慢,比能量仍不理想[3]。

过渡金属碳/氮化物（MXene）属于二维片层材料,自发现以来就受到广泛关注[4]。本文作者先配制具有稳定胶体性质的高浓度二维过渡金属碳化物（MXene）分散液,以湿法纺纤维制备纯MXene纤维;再通过电化学沉积与赝电容特性良好的PANI结合,以改善片层堆叠,并提高活性物质的负载量;最后,探究组装的固态纤维超级电容器的储能性能。

1 实验

1.1 MXene片层的制备

碳化钛（Ti3C2）MXene多层纳米片的制备:将1.6 g氟化锂（上海产,99%）溶于20m l 9 mol/L盐酸（上海产,AR）中,搅拌5min,作为刻蚀液备用。在配制好的刻蚀液中,加入1 g碳化铝钛（Ti3AlC2,吉林产,400目）粉末,在35℃下油浴搅拌24 h。用去离子水在3 500 r/min的转速下离心洗涤刻蚀好的Ti3AlC2分散液,直到溶液的pH值约为7。继续离心分离30 min,收集上清液,冻干成MXene粉末,保存。

1.2 MXene纤维的制备

将35mg MXene粉末于1ml去离子水中,用超声波分散30min,然后将分散液转移至5ml的注射器中,以50ml/h注射速度、20 r/min凝固浴转速纺丝。将该分散液连续均匀地挤到质量分数为0.5%的壳聚糖（上海产,BR）的乙酸（上海产,AR）溶液中,得到连续的MXene纤维;用去离子水洗涤,在烘箱内于35℃下烘干后,得到纯MXene纤维。乙酸的使用能够快速地将纺丝液中的水置换出来,同时,壳聚糖作为带正电荷的聚合物,能够快速吸附带负电荷的MXene片层,通过界面聚离子络合,形成稳定的宏观纤维[5]。为探究干燥方式对纤维结构与性能的影响,将洗涤后的湿态纤维冻干24 h,得到冻干纤维。

1.3 PANI/MXene复合纤维柔性电极的制备

以MXene纤维为基体纤维,通过电化学聚合,在表面沉积PANI。控制沉积时间,制备不同PANI含量的复合纤维。具体步骤为:配制50 m l 1 mol/L H2SO4（上海产,AR）和0.1 mol/L苯胺（上海产,99.9%）的混合电解液。硫酸中的H+可辅助纤维表面聚合出均匀的PANI薄膜[6]。以MXene纤维为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、金属铂网（上海产,99.99%）为对电极,组成三电极系统,作为反应装置[4]。在CHI 660E电化学工作站（上海产）上进行电化学聚合,反应时间分别为1 min、2min、3 min、5 min和10min,沉积电压为0.75 V。将电沉积后的纤维从电解液中取出,用去离子水反复冲洗后晾干,即得到PANI/MXene复合纤维柔性电极。

1.4 超级电容器的组装

将3 g聚乙烯醇（PVA,美国产,99%）加入到30 ml去离子水中,90℃搅拌至透明后,滴加3 g H3PO4（上海产,AR,≥85%）,制得H3PO4/PVA固态电解质。以聚丙烯塑料为基底,截取两根长度为1 cm的PANI/MXene复合纤维,间隔1～2 mm平行放置于固态电解质中,待干燥成膜后,用导电银胶将铜丝（上海产,99%）与纤维连接,密封保存。

1.5 微观形貌观察

用Zeiss Gemini 300场发射扫描电子显微镜（德国产）和JEOL JEM 2100F透射电子显微镜（日本产）对MXene材料的微观形貌进行观察。为探究干燥方式对纤维结构的影响,用场发射扫描电子显微镜分别对冻干和烘干的MXene纤维进行分析,并观察PANI/MXene复合纤维的结构。

1.6 纤维力学性能测试

用XS（08）XT-2单纤维强力测试仪（宁波产）测试冻干及烘干MXene纤维的力学性能。纤维测试长度为1 cm,拉伸速度为2 mm/min。

1.7 电化学性能测试

以1mol/L H2SO4为电解液,Ag/AgCl为参比电极,金属Pt为对电极,在CHI 660E型电化学工作站（上海产）上对纤维进行循环伏安（CV）测试,扫描速度为0.005～0.500 V/s,电位为-0.8～0.2 V。

用CHI 660E型电化学工作站对超级电容器进行电化学性能测试。CV测试的扫描速度为0.005～0.500 V/s,电位为-0.75～0.20 V。以0.6～12.0 A/g的电流进行恒流充放电测试;以3.0 A/g的电流进行4 500次循环,电压均为0～0.8 V。将弯折角度分别设置为0°、60°、90°、180°和270°,进行 CV 测试,扫描速度为0.050 V/s,电位为0～0.8 V。

2 结果与讨论

2.1 MXene纤维的结构与性能

2.1.1 MXene纳米片层结构

图1为MXene纳米片层结构的SEM图。

图1 MXene纳米片层结构的SEM图Fig.1 SEM photographs of transition metal carbide（MXene）nanoflakes

从图1可知,经过含氟离子混合溶液选择性刻蚀后,MAX相前驱体的块状结构出现分层并均匀分散;离心剥离后的MXene为横向宽度约2μm的二维片状结构。

图2为MXene纳米片层结构的TEM图。

图2 MXene纳米片层结构的TEM图Fig.2 Transmission electron microscope（TEM）photographs of MXene nanoflakes

从图2中可观察到片层堆叠现象。在对应的SAED图中,可观察到材料具有典型六边形对称性的扩散暗点,表明MXene纳米片保留了MAX六方晶体结构。

2.1.2 MXene纤维结构

图3为不同干燥方式MXene纤维的截面SEM图。

图3 不同干燥方式MXene纤维的截面SEM图Fig.3 Cross-section SEM photographs of MXene fiber by different dry methods

从图3可知,冻干纤维内蓬松多孔,MXene片层间孔隙较大,原因是冻干过程中,固态水对MXene起到了支撑作用,高孔隙率的片状结构有利于离子传递[7]。烘干纤维收缩堆叠明显,片层排列紧密而杂乱,呈“瀑布”状,致密的结构降低了离子传递效率。

图4为不同干燥方式MXene纤维的表面SEM图。

图4 不同干燥方式MXene纤维的表面SEM图Fig.4 SEM photographs of the surface of MXene fiber by different dry methods

从图4可知,烘干纤维表面有致密的褶皱,结构紧密;而冻干纤维则褶皱较少,质地更脆,部分MXene片层裸露在外。烘干纤维直径约为50μm,而冻干纤维约为200μm,对比可知,尽管两者直径相差较大,但冻干纤维更蓬松,且由于内部孔隙的存在,更容易在外力作用下发生压缩变形。

2.1.3 MXene纤维的电化学性能

在扫描速度为0.010 V/s时,不同干燥方式MXene纤维的CV曲线见图5,电容密度C的计算公式见式（1）。

图5 不同干燥方式MXene纤维的CV曲线Fig.5 CV curves of MXene fiber by different dry methods

式（1）中:I为充放电电流;V为纤维的体积;v为扫描速度;ΔU为测试时的电位大小;U为电压。

根据式（1）可计算出,烘干纤维、冻干纤维的电容密度分别约为175.3 F/cm3、216.4 F/cm3,说明在相同扫描速度下,冻干纤维的电化学储能性能较好。这是由于冻干纤维中孔隙多,参与到电化学反应中的活性位点更多。

2.1.4 MXene纤维的力学性能

不同干燥方式MXene纤维的力学性能测试结果见图6。

图6 不同干燥方式MXene纤维的拉伸断裂曲线Fig.6 Tensile fracture curves of MXene fiber by different dry methods

从图6可知,冻干纤维在应变达到约0.03%时发生断裂;烘干纤维在应变达到约0.90%时发生断裂。烘干纤维的断裂强度高于冻干纤维,是由于烘干纤维内部片层结构紧密,而冻干纤维内部孔隙较大。尽管冻干纤维比电容较大,但可操作性较差,因此选择综合性能较好的烘干纤维进行后续实验。

2.2 PANI/MXene复合纤维的结构与性能

2.2.1 复合纤维的结构

图7为聚苯胺/MXene复合纤维截面的SEM图。

图7 PANI/MXene复合纤维截面SEM图Fig.7 Cross-section SEM photographs of PANI/MXene composite fiber

从图7可知,复合纤维的直径较纯MXene纤维有所提升,约为110μm。PANI除在纤维表面沉积外,还通过湿态下纤维的孔隙进入内部沉积。纤维表面的PANI为致密的纳米多孔结构,可增加纤维比表面积,提高电化学储能性能。

2.2.2 复合纤维的电化学性能

为探究沉积时间对复合纤维电化学性能的影响,对不同复合纤维进行CV测试,结果见图8。

图8 PANI/MXene复合纤维的CV曲线Fig.8 CV curves of PANI/MXene composite fiber

从图8（a）可知,在扫描速度为0.020 V/s时,由于PANI与MXene的协同作用,纤维电极的CV曲线呈纺锤形,在沉积1min的纤维CV曲线上,能看到较不明显的氧化还原峰。根据式（1）计算可得,沉积1 min时复合纤维的电容密度最大,换算成比电容可达304.6 F/g（纤维密度约为1.58 g/cm3）,较图中沉积前的MXene纤维的195.3 F/g提升了约55.97%。沉积时间过长会导致聚苯胺层太厚,活性物质不能完全参与电化学反应,使导电性下降。沉积1min的复合纤维中,聚苯胺与MXene的比例较理想。

从图8（b）可知,在不同扫描速度下,沉积1 min的复合纤维的比电容相近,因此倍率性能较好。

2.3 复合纤维超级电容器的性能

2.3.1 超级电容器的结构

纤维材料构成的超级电容器主要有加捻、多层同轴和平行放置等组装形式。加捻结构的稳定性较差;同轴结构较复杂;而平行排列方法简单,对纤维强度要求低,而且可通过改变纤维的串并联来控制能量、功率。综合考虑,实验选择适应性强、易量产的平行放置排列形式[8],对沉积1 min的复合纤维进行组装、测试。

2.3.2 超级电容器的电化学性能

不同电流密度下超级电容器的充放电曲线及循环性能见图9。

图9 纤维超级电容器的恒流充放电性能Fig.9 Galvanostatic charge-discharge performance of fiberbased supercapacitor

从图9（a）可知,放电曲线的电位与时间呈线性关系,整体近似三角形。当电流为0.6 A/g（电流密度为0.4 A/cm3）时,没有明显的电压降,超级电容器的比电容约274.4 F/g,充放电性能较好。

从图9（b）可知,循环1 000次后,曲线趋于平稳,4 500次循环后,比电容仍能保持在初始值的81%左右,说明循环性能较好。

纤维超级电容器的CV曲线见图10。

图10 纤维超级电容器的CV曲线Fig.10 CV curves of fiber-based supercapacitor

从图10（a）可知,超级电容器的CV曲线在不同扫描速度下均近似于纺锤形,在高扫描速度下的形状未发生太大变化,具有良好的稳定性。若要将纤维超级电容器更好地应用于柔性纺织品中,需确保在不同物理形态下都能很好地保持电化学稳定性,因此,在不同弯折角度下,测试超级电容器的CV性能[图10（b）]。CV曲线无明显变化,说明超级电容器的柔性较好。

3 结论

本文作者利用湿法纺纤维法,制备性能理想的纯MXene纤维,并通过电化学沉积方法,在MXene纤维表面聚合PANI膜层,得到具有高度柔性的PANI/MXene复合纤维电极。通过控制PANI在MXene纤维上的沉积时间,并分别进行电化学性能测试,发现沉积时间为1min的复合纤维,电化学性能较高,比电容可达304.6 F/g。最后,以聚丙烯薄膜为柔性平面基底,H3PO4/PVA为固态电解质,组装PANI/MXene复合纤维超级电容器,在0.6 A/g电流下的比电容达274.4 F/g;经过4 500次恒流充放电测试后,超级电容器的性能依旧良好,证明循环稳定性较好。在不同弯折角度下,CV曲线无明显变化,说明柔性较好。