高镍三元材料匹配钛酸锂负极电池的性能

汪 涛,于维珂

（上海电气国轩新能源科技有限公司,上海 200041）

钛酸锂（Li4Ti5O12）材料充放电过程体积变化小,具有“零应变”效应,1.55 V的放电平台远高于锂枝晶的形成电位,用于电池的安全性较高。Li+在Li4Ti5O12中的扩散系数（DLi）约为 2×10-8cm/s,比在石墨材料中高一个数量级,有利于Li+的传输;Li4Ti5O12的尖晶石结构还具有三维快速Li+传输通道,可提高电池的倍率特性、低温及循环性能[1]。Li4Ti5O12作为储能用锂离子电池负极材料的应用前景较好。

目前,商品化的锂离子电池使用的正极材料主要包括钴酸锂（LiCoO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂（LiMn2O4）和层状三元材料等。LiCoO2的热稳定和热安全性能较差;LiFePO4的理论比容量为165 mAh/g,放电电压平台仅有3.2 V（vs.Li）;LiMn2O4放电电压平台达3.7 V,但理论比容量仅有148mAh/g,匹配Li4Ti5O12负极制备的电池能量密度较低,商业化前景不高。理论比容量较高的LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等层状三元材料[2]受到的研究较多,匹配Li4Ti5O12负极制备的电池比能量能达到60～70Wh/kg,与匹配石墨负极（比能量约200 Wh/kg）相比还有较大的差距。增加活性物质涂覆量、减少箔材质量等,可在一定程度上提升能量密度[1],但效果不明显,采用更高比容量正极材料的效果更理想。近年来,高镍系三元正极材料因具有更高的放电比容量,成为动力电池的首选。

有鉴于此,本文作者用高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）匹配Li4Ti5O12制备电池,研究电池的相关性能,以期为Li4Ti5O12负极锂离子电池的商业化应用提供一定参考。

1 实验

1.1 材料形貌分析

用FEISirion-2400型扫描电子显微镜（荷兰产）观察实验用三元材料 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM,合肥产,99.8%）、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA,厦门产,99.8%）的微观形貌。

1.2 扣式电池的制备及测试

按质量比8∶1∶1将正极活性物质、导电炭黑SP（上海产,99.6%）和聚偏氟乙烯（PVDF,法国产,99.9%）在溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP,苏州产,99.9%）中混匀,涂覆在20μm厚的铝箔（苏州产,电池级）上,在120℃下烘干,裁切成Φ=12 mm的正极圆片（含5～6mg活性物质）。

将正极片与金属锂片（天津产,电池级）、（12+4）μm Al2O3涂覆多孔聚乙烯隔膜（深圳产）在氩气保护下组成CR2016型扣式电池,电解液为1.6 mol/L LiPF6/EC+EMC[体积比 1∶4,添加 1.0%1,3-丙磺酸内酯（PS）和0.5%二氟草酸硼酸锂（LiODFB）,广州产]。

扣式电池在CT2001A电池测试系统（武汉产）上先恒流充电至4.3 V,转恒压充电至0.05 C,静置10 min,再以相同倍率恒流放电至3.0 V。所用电流倍率依次为0.10 C、0.20 C、1.00 C和2.00 C,每种倍率下循环4次。

1.3 全电池的制备及测试

按质量比95.5∶0.5∶2.0∶2.0将正极活性物质、导电炭SP、碳纳米管（CNT,青岛产,固含量5%）和 PVDF在溶剂NMP中混匀,涂覆在（16+2）μm厚的双面涂炭铝箔（自制）上,正极活性物质为NCM、NCA时,面密度分别为117 g/m2、119 g/m2,在130℃下烘干后,按3.4 g/m3的压实密度辊压,分切成123 mm宽的正极片。

按质量比 94.5∶1.0∶2.0∶2.5将 Li4Ti5O12（合肥产,99.8%）、导电炭黑SP、CNT和PVDF在溶剂NMP中混匀,按面密度133 g/m2涂覆在（16+2）μm厚的双面涂炭铝箔上;在120℃下烘干后,按1.95 g/m3的压实密度辊压,分切成126 mm宽的负极片。

将正、负极片及（12+2）μm Al2O3涂覆多孔聚乙烯隔膜（深圳产）制成32131型铝壳全极耳电池,在85℃下烘烤至水分小于150 mg/kg后,按4 g/Ah的注液量注入电解液。电池设计容量为9.6 Ah。正极活性物质为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的电池,分别记为NCM/LTO电池和NCA/LTO电池。

用CT-3008-5V60A-FA型高精度电池测试系统（深圳产）对电池进行化成与测试;分容后的电池用电子秤称重。

化成分容:25℃下,先以0.10 C恒流充电至2.9 V,静置10 min,再以0.10 C恒流放电至1.5 V,循环3次。按相同的步骤,以1.00 C倍率分容。

倍率充放电测试:25℃下,恒流充电至2.7 V,转恒压充电至0.05 C,静置30min,相同倍率恒流放电至1.5 V。倍率依次为0.20 C、0.50 C、1.00 C和2.00 C,每种倍率循环3次。

低温放电测试:以0.20 C恒流充电至2.7 V,转恒压充电至0.05 C截止,视作充满。分别在25℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃和-40℃下静置12 h后,以1.00 C倍率放电至截止电压,其中,25℃下的截止电压为1.5 V,其他温度下的截止电压为1.3 V。

直流内阻（DCIR）测试:25℃下,电池充满电后,通过控制放电时间调节放电深度（DOD）为10%～90%,以5.00 C恒流放电10 s,搁置60 s,再以3.75 C恒流充电10 s。记录每种DOD下的电压-电流变化,计算得到DCIR随DOD的变化。

循环测试:以1.00 C在1.5～2.7 V进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 材料形貌分析

NCM和NCA材料的SEM图见图1。

图1 NCM和NCA的SEM图Fig.1 SEM photographs of LiNi0.8 Co0.1Mn0.1O2（NCM）and LiNi0.8 Co0.15 Al0.05（NCA）

从图1可知,NCM和NCA均为由一次粒子组成的球形结构,二次球形直径10～15μm左右,表明两者颗粒大小接近,可排除粒径对性能的影响。

2.2 扣电池性能测试

扣式电池的0.10 C首次充放电曲线见图2。

图2 扣式电池的0.10 C首次充放电曲线Fig.2 0.10 C initial charge-discharge curves of button cells

从图2可知,NCA制备的扣式电池,首次充、放电比容量分别为225.9 mAh/g、196.4 mAh/g,首次库仑效率为86.92%,充放电中值电压差为29 mV;NCM制备的扣式电池,首次充、放电比容量为220.6 mAh/g、200.1 mAh/g,首次库仑效率为90.13%,充放电中值电压差为11 mV,放电性能更好。在镍含量相同的前提下,NCM中Mn为+4价、Co为+3价,为均衡价态,部分Ni呈+2价。从Ni2+氧化到Ni4+,可提供2个电子,因此,NCM的容量更高。三元材料镍含量越高,Li/Ni混排越严重,将阻碍Li+扩散,导致Li+脱出速率减缓、时间延长[3];Al3+的加入,能改善材料的结构稳定性,抑制相转变,增加材料的热稳定性,降低材料的阻抗,因此,NCA的Li/Ni混排较轻。

扣式电池的倍率性能测试结果见图3。

图3 扣式电池的倍率性能Fig.3 Rate capability of button cells

从图3可知,当电流不高于0.20 C时,NCM制备的扣式电池的放电比容量比NCA制备的高,但是差值从0.10 C的3.7 mAh/g降低到0.20 C的2.6 mAh/g;电流提升至1.00 C时,NCM制备的扣式电池的比容量比NCA制备的低。NCM制备的扣式电池的1.00 C放电比容量为0.10 C时的89.75%,低于NCA制备的扣式电池的93.12%,说明Li/Ni混排越轻,放电性能越好。

2.3 全电池性能测试

分容后称量可知,NCM/LTO电池与NCA/LTO电池的质量分别为243 g和245 g。电池的充放电曲线见图4。

图4 NCA/LTO与NCM/LTO电池的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of NCA/Li4 Ti5O12（LTO）and NCM/LTO batteries

从图4可知,NCM/LTO与NCA/LTO电池的0.20 C充电容量为10.18 Ah和10.30 Ah,容量差为0.12 Ah;0.50 C时,容量差减小到0.05 Ah;1.00 C时,NCA/LTO电池的充电容量为9.45 Ah,超过NCM/LTO的9.25 Ah,与扣式电池的变化趋势一致,说明 Li/Ni混排越轻,倍率性能越好。以1.00 C放电容量计,NCM/LTO与NCA/LTO电池的比能量分别为83W·h/kg和84W·h/kg。

不同温度下NCM/LTO电池与NCA/LTO电池的1.00 C放电曲线见图5,相关数据列于表1。

表1 不同温度NCM/LTO与NCA/LTO电池的1.00 C放电数据Table 1 1.00 C discharge data of NCM/LTO and NCA/LTO batteries at different temperatures

图5 不同温度NCM/LTO与NCA/LTO电池的1.00 C放电曲线Fig.5 1.00 C discharge curves of NCM/LTO and NCA/LTO batteries at different temperatures

从图5可知,NCA/LTO电池的低温放电性能明显优于NCM/LTO电池;在-20℃下,NCA/LTO电池的放电容量、能量分别为25℃时的70.7%、78.6%,中值电压为2.077 V;相对NCM/LTO电池高4.8%、4.6%和13 mV;在-40℃下,这三者的差值分别增大到8.4%、12%及113mV,表明温度越低NCA/LTO电池的放电性能相对于NCM/LTO电池越好,与Li/Ni混排较低的材料能够增强结构稳定性,降低电池阻抗相符。

为进一步探究NCM/LTO电池与NCA/LTO电池的性能差异,进行DCIR测试,结果如图6所示。

图6 NCM/LTO与NCA/LTO电池DCIR随DOD的变化Fig.6 Direct current internal resistance（DCIR）of NCM/LTO and NCA/LTO batteries charged with depth of discharge（DOD）

从图6可知,在50% DOD下,NCM/LTO电池的放电内阻和充电内阻分别为4.06 mΩ和3.69 mΩ,相对于NCA/LTO电池,分别高0.35 mΩ和0.17 mΩ。表明Li/Ni混排程度更低的材料,极化更轻[4]。

NCM/LTO电池与NCA/LTO电池的1.00 C循环性能见图7。

从图7可知,NCM/LTO电池第600次循环的放电容量从初始值9.25 Ah下降至9.06 Ah,容量保持率为97.9%;NCA/LTO电池第600次循环的放电容量从初始值9.45 Ah下降至8.27 Ah,容量保持率为 87.5%;说明 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的循环性能更好。充电时,LiNi0.8Co0.15Al0.05O2粒子表面的晶体和电子结构是不均匀的,由于动力学的影响,表面生成了具有岩盐结构的非化学活性NiO相,造成颗粒破碎粉化[4]。LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的机械稳定性更强,颗粒破碎粉化程度更低,因此循环性能更好。

图7 NCM/LTO与NCA/LTO电池的循环性能Fig.7 Cycle performance of NCM/LTO and NCA/LTO batteries

3 结论

本文作者对形貌相近的高镍三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）进行研究。扣式电池测试结果显示,0.10 C时NCA的放电比容量低于NCM,但1.00 C时更高,表明倍率放电性能更好。匹配Li4Ti5O12（LTO）负极分别制备比能量为84 W·h/kg和83W·h/kg的圆柱形NCA/LTO与NCM/LTO电池。相对NCM/LTO电池,低倍率下NCA/LTO电池的放电容量低,而高倍率下的趋势与扣式电池一致。在-20℃下,NCA/LTO电池的放电容量、能量和中值电压与25℃时的比值均高于NCM/LTO电池,温度越低差异越明显,表明NCA/LTO低温性能更优。在50% DOD下,NCA/LTO电池的放电和充电内阻较NCM/LTO电池分别低0.35mΩ和0.17 mΩ,表明电池的极化更轻。以上结果均与NCA材料的Li/Ni混排程度更低有关。以1.00 C循环600次,NCA/LTO电池的容量保持率为87.5%,低于NCM/LTO电池的97.9%,这是由于NCA材料的机械稳定性更差,循环中颗粒破碎粉化程度更大。