锂离子电池的低温性能改善

王远东,曹 阳,邓鹤鸣,党 伟

（1.国网内蒙古东部电力有限公司,内蒙古 呼和浩特 010000;2.国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司,湖北 武汉 430074）

分布在高寒、高温地区的输电监测装置,电源极易因气候环境的影响出现故障（23%的故障由电源故障造成）,导致在线监测设备非正常运行,无法上传在线监测数据[1]。

导致锂离子电池低温性能差的原因主要有:①Li+在电极活性物质中的迁移速率降低;②低温下电解液的黏度增大,Li+传输困难;③电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大。锂离子电池在低温下以高倍率充放电时,锂容易析出并沉积于负极石墨表面,使得石墨负极表面固体电解质相界面（SEI）膜阻抗进一步增大,极化增强,性能恶化[2]。

本文作者分析高寒地区储能电池对电力设备稳定性影响,拟从正负极材料类型、电解质材料体系与电池制备体系等方面入手,开展相关研究。

1 实验

1.1 实验材料

正极活性物质为小粒径LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523,江苏产,D50=8μm）和常规粒径 NCM523（湖南产,D50=12 μm）。负极活性物质为中间相碳微球（MCMB,台湾省产,电池级）和人造石墨（湖南产,电池级）。电解液为低温功率型电解液1mol/L LiBF4/EC+DMC+EMC（体积比 1∶1∶1,深圳产,9.0～10.8 mS/cm）和常规电解液1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比 1∶1∶1,深圳产,10.0～11.6 mS/cm）。

1.2 电池的组装

将正极活性物质、导电炭黑SP（佛山产,电池级）和聚偏氟乙烯（PVDF,佛山产,电池级）按质量比97.2∶2.0∶1.8拌匀,加入N-甲基吡咯烷酮（NMP,新乡产,AR）匀浆,涂覆在16μm厚的铝箔（深圳产,电池级）上,面密度为21.5 mg/cm2,再在110℃下真空（真空度为-1 MPa,下同）干燥12 h,以0.7 MPa的压力辊压至139μm厚,裁切成142mm×87 mm。

将负极活性物质、水性黏结剂LA133（佛山产,电池级）和导电炭黑SP按质量比94.5∶4.0∶1.5拌匀,加入去离子水,涂覆在10μm厚的铜箔（深圳产,电池级）上,面密度为10.91 mg/cm2,再在105℃下真空干燥12 h,以0.7 MPa的压力辊压至153μm厚,裁切成145 mm×90 mm。

将所得正极片、负极片、20μm厚的聚丙烯（PP）隔膜（美国产）与电解液组装成额定容量为10 Ah的软包装叠片电池,尺寸为160 mm×110mm×8 mm。

按内阻（约2.0 mΩ）筛选出合格的电池,在CT-3008W压力化成柜（深圳产）上进行化成。首先以0.02 C、0.10 C、0.20 C小电流充电至3.8 V,再在CT-3008W充放电测试柜（深圳产）上以1.00 C在3.0～4.2 V循环3次。

1.3 材料制备和测试

1.3.1 正极材料的形貌

用Quanta 200型扫描电子显微镜（荷兰产）观察样品的形貌和颗粒尺寸。

1.3.2 正极材料的影响

以人造石墨为负极活性物质,采用常规电解液,按上述步骤组装软包装电池。在室温25℃下,电池以1.00 C在充放电测试柜完成充电（充电至4.2 V）,再将电池在低温箱中,于-40℃下搁置16 h,随后在此环境下以1.00 C放电至3.0 V,进行低温性能测试。

1.3.3 负极材料的影响

以常规粒径NCM523为正极活性物质,采用常规电解液,按上述步骤组装软包装电池。在0.10 C、0.20 C、0.50 C和1.00 C不同放电倍率下进行-40℃低温测试。

1.3.4 电解液的影响

采用两种电解液组装软包装电池。正极活性物质为常规粒径NCM523,负极活性物质为人造石墨。在1.00 C放电倍率下进行-40℃低温测试。

1.3.5 电化学阻抗谱

用CHI660B电化学工作站（上海产）进行电化学阻抗谱（EIS）测试,频率为10-2～105Hz,扰动电压振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 正极材料

在低温环境中,对充放电倍率性能起决定性作用的是Li+扩散能力,包括在电极体相中的扩散及活性材料颗粒中的固相扩散。此外,正极界面阻抗也是低温性能的主要影响因素。优化颗粒尺寸度可缩短Li+和电子的扩散路径,增加Li+嵌脱的有效面积,从而提高电池的低温性能[3]。

实验用三元正极材料的SEM图见图1。

图1 小粒径与常规粒径三元正极材料的SEM图Fig.1 SEM photographs of small particle size and conventional particle size ternary cathode materials

从图1可知,小粒径的NCM523材料,二次颗粒直径比常规颗粒略小。在充放电过程中,材料的尺寸越小,Li+嵌脱的路径就越短,可加速Li+扩散,低温条件下所受阻力就越小,间接提高了快速充放电能力[4]。

小粒径与常规粒径正极三元正极材料制备的电池在低温-40℃下的1.00 C放电性能见图2。

图2 小粒径与常规粒径三元正极材料制备的电池在低温-40℃下的1.00 C放电性能Fig.2 1.00 C discharge performance of the battery prepared by small particle size and conventional particle size ternary cathode materials at low-temperature-40℃

从图2可知,小粒径正极材料制备的电池在低温-40℃下的放电容量为额定容量的63%,常规粒径的正极材料制备的电池只有41%,低温容量提升,进一步证实小粒径正极材料可以改善低温性能。

2.2 负极材料

石墨作为锂离子电池负极材料,低温性能差,原因是低温下的电极/电解液界面阻抗高,形成的SEI膜不稳定,电极中Li+的迁移率低。MCMB含不饱和碳原子,用作负极材料可形成三维纳米通道,与SEI膜形成化学键的吸附,增强SEI膜的稳定性,降低低温下的阻抗。纳米通道还可阻碍溶剂化的Li+通过,避免溶剂分子共嵌入引起电极的分解。

实验用负极活性物质的SEM图见图3。

图3 负极活性物质MCMB与人造石墨的SEM图Fig.3 SEM photographs of anode active materials mesocarbon microbead（MCMB）and artificial graphite

从图3可知,MCMB颗粒的形貌趋于球形化,原因是在2 800℃以上的石墨化过程中,材料结构由无序化向层状石墨晶体结构转化,大的比表面积有利于低温下Li+的嵌脱[5]。

MCMB与人造石墨负极材料制备的软包装电池在低温-40℃下不同倍率（0.10 C、0.20 C、0.50 C和1.00 C）测试的放电性能见图4。

图4 MCMB与人造石墨负极材料制备的电池在低温-40℃下的放电性能Fig.4 Discharge performance of the battery prepared by MCMB and artificial graphite anode materials at low-temperature-40℃

从图4可知,两种材料制备的电池的放电容量都随着倍率的增加而减小。在0.10 C下,两种材料制备的电池的首次放电容量与额定容量之比相差不大,都约为75%。随着倍率的增加,人造石墨负极的衰减幅度大于MCMB,到1.00 C时,放电容量仅有额定容量的60%,而MCMB仍有72%。

通过EIS研究不同负极材料的低温性能,结果见图5。

图5 MCMB与人造石墨在低温-40℃下的EISFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of MCMB and artificial graphite at low-temperature-40℃

图5中的曲线由两个半圆和一条直线构成。高频区域的小半圆（100Ω内）代表Li+在石墨颗粒表面SEI膜中的阻抗（Rsei）;中频区域的大半圆代表电荷转移阻抗（Rct）,体现了Li+嵌入石墨反应的难易程度;低频区域的直线是Li+在固相中的扩散阻抗（Warburg阻抗）。在开路电压相同的情况下,MCMB的Rsei小于人造石墨,说明MCMB所形成的SEI膜阻抗更低,更利于Li+的嵌脱。在温度为-40℃时,人造石墨的Rct很大,说明温度降低增大了电荷在电解与电极间的转移阻抗,导致电池的电化学极化和浓差极化进一步扩大[6]。

2.3 低温适应性电解质材料体系开发

电解液不仅决定了溶液中离子的迁移率,还参与了电极表面SEI膜的形成。SEI膜避免了电解液被进一步还原,又保护了电极不被氧化,还为Li+的传输提供唯一的通道,因此对电池在低温下的循环性能起到至关重要的作用。要获得理想的低温性能,首先要保证电解液具有较高的导电率,还要提高SEI膜的稳定性。电解液的优化主要是在电解液中加入适当的助溶剂、开发高性能的锂盐[7]。

锂盐的选择也会影响Li+电导率和SEI膜的稳定性,因此对锂离子电池的低温性能很重要。LiPF6是锂离子电池常用的锂盐,但容易分解为LiF和PF5,导致电池结构的变化,使容量下降。用LiBF4替代LiPF6,可降低电池阻抗,提高低温性能。LiBF4可降低Rct,有望提高电池的低温性能,但不能形成稳定的SEI膜,在初始循环时还易分解,产生气体物质。以LiBF4为锂盐的电解液可加入高浓度（质量分数为50%）的碳酸丙烯酯（PC）,以形成稳定的SEI膜,使电池在低温下既有较高的容量,又有较好的稳定性与过载能力[8]。

锂盐组分对低温（-40℃）阻抗与容量的影响分别见图6和图7。

图6 锂盐组分对低温阻抗的影响Fig.6 Influence of lithium salt components on low temperature impedance

图7 锂盐组分对低温容量的影响Fig.7 Influence of lithium salt components on low temperature capacity

从图6可知,低温电解液的Rct小于常规电解液。从图7可知,在-40℃下,使用低温电解液的软包装电池可保持90%的额定容量,但常规电解液只有70%,说明低温电解液对于电池的低温性能有明显改善作用。

3 结论

针对高寒地区电力系统用储能锂离子电池的可靠性问题,本文作者提出了耐低温高稳定性电力储能电池的解决思路和逻辑,并以此为基础,选用小粒径正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（D50=8μm）,1.00 C放电容量与额定容量之比提升了22%,选用较高电导率的MCMB作为负极材料,1.00 C容量与额定容量之比为72%,高于人造石墨的60%。采用低温性能较好的LiBF4体系电解液制备的电池,在-40℃下可保持90%的额定容量,高于使用常规LiPF6电解液电池的70%。

从电池结构与特定制备工艺等方面,也可以进行优化,包括开发耐低温电芯结构设计,极耳设计与增加自加热组件或加热膜,保证极寒环境电池正常工作。