某化工企业副产盐危险废物鉴别的可行性分析

王春丽，龙锦林，蒋 鹏，陶银凤

（1.山东城控检测技术有限公司，山东 济南 250000；2.济南市食品药品检验检测中心，山东 济南 250100；3.山东微谱检测技术有限公司，山东 济南 250000）

随着国民经济的高速发展，化工生产中各种副产盐渣量越来越大，对环境构成了巨大威胁[1]。化工行业尤其是石化、煤化工、精细化工及中间体等行业，每年产生大量的高浓度含盐有机废水、废氯化钠盐、废硫酸钠盐等废盐，副产盐已造成行业可持续发展的瓶颈，同时也是社会公众和政府部门高度关注的重点问题[2]。对于来源明确且属性确定的副产盐，可依据其组成成分和属性，分别按产品、一般固体废物或危险废物进行管理。对于危险属性不确定的固体废物，对其进行危险特性鉴别是否具有可行性，还需依据国家规定的危险废物鉴别程序、鉴别规则和鉴别方法进行分析。本研究以某化工企业为例，探讨副产盐危险废物鉴别可行性分析的方法。

1 副产盐产出工艺及环节

某化工企业选用液相催化酯醇交换工艺，以液体二氧化碳、环氧丙烷和甲醇为原料生产丙二醇，联产碳酸二甲酯，副产碳酸丙烯酯。该工艺由两步反应组成：

（1）有催化剂A时，由二氧化碳和环氧丙烷发生加成反应，生成碳酸丙烯酯（PC）：

第一步反应生产工艺流程如图1所示。

图1 第一步反应生产工艺流程示意

（2）有催化剂B（主要成分为甲醇钠-甲醇溶液）时，由碳酸丙烯酯（PC）和甲醇发生酯交换反应，生成丙二醇（PG）和碳酸二甲酯（DMC）：

第二步反应生产工艺流程如图2所示。

图2 第二步反应生产工艺流程示意

副产盐产生于回收利用釜残中丙二醇、甲醇的过程。

PG精馏塔、甲醇回收塔、甲醇分离塔分别产生釜残①、釜残②、釜残③，釜残为黏稠状不易蒸出的废液，主要成分为甲醇钠和丙二醇。

将釜残①、釜残②、釜残③加入碳化罐中加水反应，甲醇钠遇水分解成甲醇和氢氧化钠，然后将CO2通入碳化罐反应生成碳酸钠结晶物。

（1）水解反应：甲醇钠与水反应生成甲醇和氢氧化钠：

（2）碳化反应：氢氧化钠与二氧化碳反应生成碳酸钠及少量碳酸氢钠：

反应产物最后经板框压滤机压滤，滤液进一步精馏得到丙二醇产品，滤渣为副产盐，主要成分为碳酸钠，含有少量甲醇和碳酸氢钠。

2 样品采集及分析

依据《危险废物鉴别技术规范》（HJ 298—2019）4.1.4条款，在该化工企业生产设施、设备、原辅材料和生产负荷稳定的生产周期，在压滤脱除液体后的板框压滤机上按照HJ/T 20—1998规定方法，采集5个具有代表性的副产盐样品。

按照《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》（GB/T 15555.12—1995）的规定测定样品pH，5个样品的pH测定结果分别是11.30、11.27、11.21、11.08和11.10。

3 副产盐危险废物鉴别可行性分析

副产盐危险废物鉴别可行性分析技术路线如图3所示。

图3 副产盐危险废物鉴别可行性分析技术路线

3.1 是否属于固体废物分析

依据《危险废物鉴别标准 通则》（GB 5085.7—2007）4.1条款判断待鉴别的物品、物质是否属于固体废物，不属于固体废物的，则不属于危险废物。

经查《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330—2017），该化工企业副产盐符合4.2条款“在物质合成、裂解、分馏、蒸馏、溶解、沉淀以及其他过程中产生的残余物质”，可判定其属于固体废物。

3.2 是否按产品管理分析

副产盐是利用釜残①、釜残②、釜残③这些固体废物生产的产物，据企业提供的产品检测报告等资料，其不符合《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330—2017）中5.2条款的要求，即不能按相应的产品管理，仍属于固体废物。

3.3 是否列入危废名录分析

该化工企业副产盐的主要成分为碳酸钠，为碱性物质，经板框压滤产出，可理解为碱渣。

经查《国家危险废物名录》（2021版），HW35废碱（类别代码900-399-35）指的是“生产、销售及使用过程中产生的失效、变质、不合格、淘汰、伪劣的强碱性擦洗粉、清洁剂、污迹去除剂以及其他强碱性废碱液、固态碱和碱渣”。

根据《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》（GB 5085.1—2007），按照GB/T 15555.12—1995的规定制备的浸出液，pH≥12.50的固体废物属于危险废物。经检测，5个样品中pH最大为11.30，故副产盐不属于“强碱性废碱液、固态碱和碱渣”类别，即未被列入《国家危险废物名录》（2021版）。

3.4 是否适用危险废物判定规则分析

经查《国家危险废物名录》（2021版），PG精馏塔、甲醇回收塔、甲醇分离塔分别产生的釜残①、釜残②、釜残③均属于HW11精（蒸）馏残渣类（危废代码900-013-11）危险废物，危险特性是毒性（T）。釜残①、釜残②、釜残③在碳化罐中混合，其混合物仍然属于危险废物。

釜残①、釜残②、釜残③在碳化罐中经水解、碳化和过滤处理，釜残中的丙二醇被回收并作为产品产出，其中的甲醇被回收利用，产出的副产盐符合《危险废物鉴别标准 通则》（GB 5085.7—2007）中6.2条款“具有毒性危险特性的危险废物利用过程产生的固体废物”。副产盐是否也属于危险废物，需经鉴别予以判定。

4 结语

该化工企业副产盐来源明确，属于固体废物，未被列入《国家危险废物名录》（2021版），但不排除具有危险特性和危险废物鉴别的可行性，需依据GB 5085.1～GB 5085.6以及HJ 298—2019进行危险特性鉴别，根据鉴别结果选择管理方式。

建议企业依据副产盐性质采取合理的管理措施： （1）符合《固体废物鉴别标准 通则》（GB 34330—2017）中5.2条款要求，按产品管理；（2）采取综合利用等措施，按一般固体废物管理；（3）采取安全合规处置等措施，按危险废物管理；（4）确定为固体废物但不确定废物性质的，进行危险废物鉴别，根据鉴别结果，按一般固体废物或危险废物管理；（5）不确定副产盐性质，进行副产盐的属性鉴别，根据鉴别结果，按产品或固体废物进行管理。