掺杂Ag＋的二氧化钛快速处理低质量浓度氨氮废水的研究

黄海威，刘世泳，梁斌昊，梁剑清，林洁丽

（佛山科学技术学院 化学工程系，广东 佛山 528000）

氨氮在水体中以NH3和NH4+两种形式存在，其含量与水体的温度和pH等有关。水体呈酸性时，主要以NH4+形式存在，碱性时主要以NH3形式存在[1]。除了自然界的有机物缓慢分解外，氨氮废水主要源于生活和工业活动。氨氮废水不仅腐蚀设备、对水体造成严重的富营养化影响，还危害人体健康。处理氨氮废水的方法很多，如生物法、化学法、高级氧化技术等。高级氧化包括光电氧化、臭氧氧化和光催化氧化等，其中，光催化氧化的成本最低[2]。本研究利用光催化氧化技术，探究不同光照时间下掺杂银离子的二氧化钛对氨氮废水的处理效果。

1 实验

1.1 试剂和仪器

实验试剂主要有氯化铵（NH4Cl）、二氧化钛（TiO2）和硝酸银（AgNO3），均为分析纯。实验仪器主要包括自制的搅拌装置、紫外线（Ultraviolet，UⅤ）光源（有用功率 7 W，波长265 nm）、离心机、曝气装置、循环泵、氨氮检测仪（5B-3C-Ⅴ8，北京连华永兴科技发展有限公司）等。

1.2 实验方法

在光催化剂TiO2中掺杂Ag+能通过捕捉导带中的电子催化活性中心[3]，更容易产生羟基自由基和活性氧离子，加强催化氧化作用。在搅拌装置中安装6支UⅤ灯管，连接曝气装置及循环泵。先倒入15 L纯净水，再加入TiO2和AgNO3，打开曝气装置和循环泵，曝气量设置为0.25 m3/h。曝气使水体与空气充分接触，促进空气中氧在水体中的溶解和快速传质，增大溶液中的羟基自由基数量，使催化剂、自由基和氨氮充分接触。循环泵使水体循环流动，形成涡流，有利于氧气传质，使催化剂表面的氧气得到迅速补充。再打开UⅤ灯光照30 min，倒入1.78 g NH4Cl试剂配制成氨氮废水，未添加任何酸碱，经检测pH为7.5，计算得到氨氮废水的初始质量浓度为40.30 mg/L。充分混合后，开始计时取样。将样品装入离心管，放入离心机离心30 s，再倒入比色皿，放入氨氮检测仪测其反应后的氨氮质量浓度，计算氨氮降解率。通过改变光照时间（0～6.0 h）和光催化剂TiO2与AgNO3的质量，测试氨氮质量浓度的变化。因选择50∶1的相同质量比效果最佳[4-5]，本实验控制质量比相同，5组不同的质量比分别为TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg、150 mg∶3 mg、300 mg∶6 mg、1 500 mg∶30 mg、3 000 mg∶60 mg。在每一组实验的不同光照时间下，均取多个样品同时测试反应后的氨氮质量浓度，取其平均值作为结果，计算氨氮降解率。

1.3 实验结果

保持TiO2与AgNO3的质量比不变，选择不同的具体质量，氨氮质量浓度和降解率随光照反应时间的变化分别如表1和图1所示。

从表1数据可知，反应时间在10 min时氨氮的质量浓度下降很明显，这是因为反应前对掺杂相的TiO2进行紫外照射后，光催化剂处在较活跃的催化活性状态，表面提前产生光生空穴和与其相匹配的光生电子，进而产生了大量羟基自由基，遇到氨氮废水能迅速氧化，使其降解率在短时间内升高，高于30%。

表1 不同TiO2和AgNO3用量下氨氮质量浓度随光照时间变化的实验数据

观察图1的曲线发现，反应时间持续到1.0 h时，氨氮继续被降解，但10～30 min的降解速度比30～60 min快。在反应1.0 h之后降解率产生了较大波动，出现没有升高反倒下降的现象。这说明当反应时间达到1.0 h时，氨氮几乎已被完全氧化，突出了快速反应的特点。比较不同质量比催化剂下的实验结果发现，氨氮的降解率受催化剂质量比的影响也是明显的。当催化剂比较少（TiO2∶AgNO3=100 mg∶2 mg）时，即便在1.0 h前，降解率也在波动，说明催化剂严重不足；当增加1.5倍时，相同反应时间对应的降解率明显提高，但随时间变化的波动较大；当增加3.0倍时，降解率不如第2种情形，但也是波动的；当增加15.0倍时，降解率不但升高，而且1.0 h后随时间的变化不大，趋于饱和；再增加时，降解率开始下降，30 min时最大，后面随时间的变化与催化剂量严重不足的第1种情形一样波动较大。因此，本实验条件下选择催化剂质量比为TiO2∶AgNO3=1 500 mg∶30 mg时，相当于投加量为0.1 g/L，氨氮的降解率是最理想的，并且能在 1.0 h时达到最佳值。

图1 不同质量比催化剂下氨氮降解率随光照时间的变化

2 结语

先用紫外光和Ag+激活光催化剂TiO2，再与氨氮废水混合进行光催化反应降解氨氮，实验结果发现，当氨氮废水初始质量浓度为40.30 mg/L、TiO2投加量为0.1 g/L时，在短时间内达到降解效果最大化，虽然降解率低于45%，但相比于需要更多反应时间和更大投加量的研究结果，提供了能节省反应时间、减少光资源和催化剂使用量的实验方案。