微波辅助下硝酸铋选择性硝化对氯甲苯*

许玉芳，董燕斌，郁晨阳，董雄辎，3,4@

(1.安徽医学高等专科学校 药学系，安徽 合肥 230601；2.合肥师范学院 化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601；3.连云港市工投集团 利海化工有限公司，江苏 连云港 222001；4.南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094)

0 引言

使用硝硫混酸进行芳烃硝化反应是化学工业上最广泛和重要的过程之一。该工业过程从19世纪开始就在塑料、制药、染料、炸药和杀虫剂工业中以间歇、半间歇或连续方式生产各种硝基芳烃[1]。该工业生产方法主要依赖于硝酸过量的硝硫混酸硝化法，但该方法具有诸多缺点，如异构体的选择性低、废酸和氮氧化物烟雾的产生等安全问题[2]。近年来，为解决该硝化过程的诸多问题，众多研究者在硝化试剂[3-8]和硝化催化剂[9-11]方面取得了一系列成果，对于硝化反应机理的研究也取得了一系列进展[12-15]。

本研究在前期工作[16]的基础上，继续探讨在微波辅助下，使用硝酸铋为硝化试剂的选择性硝化对氯甲苯，并讨论反应条件的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂为市售分析纯。

新仪UWave-1000微波·紫外·超声三位一体合成仪。

岛津Shimadzu 2014-C气相色谱仪，OV-101色谱柱(df =1.5 μm × 0.53 mm I.D.× 30 m)，氢火焰离子化检测器，内标物对硝基甲苯。

Bruker Advanced Digital 400MHz1H NMR核磁共振谱仪，内标物TMS，溶剂CDCl3。

1.2 相对校正因子的计算

使用电子天平分别称取10份不同质量的对氯甲苯于小试剂瓶中，然后分别加入定量的内标物对硝基甲苯，加入约10 mL的二氯甲烷溶剂溶解，气相色谱进行分析，绘制线性回归方程，计算得到对氯甲苯的相对校正因子，同理得到4-氯-2-硝基甲苯和4-氯-3-硝基甲苯的相对校正因子，见表1。

表1 各物质的保留时间及相对校正因子

1.3 气相色谱条件及各物质的保留时间

进样口温度设置为220 ℃，检测器温度设置为220 ℃，柱温采用程序升温，初始温度为80 ℃，以每分钟10 ℃升温至120 ℃，保温9分钟。

该条件下，各物质的出峰位置(表1)。

1.4 硝化反应

磁力搅拌下向50 mL的四口圆底烧瓶中依次加入5 mL溶剂、0.35mL(3 mmol)对氯甲苯、0.56 mL(6 mmol)乙酸酐、0.49 g(1 mmol)五水硝酸铋，在三位一体合成反应仪中以微波方式加热5 min。加5 mL去离子水终止反应。将反应混合物转移至分液漏斗中，用5 mL二氯甲烷洗涤烧瓶，合并溶液。分别用5 mL去离子水、5mL 10% NaHCO3溶液、5 mL去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，加入定量(0.02 g左右)的对硝基甲苯作为内标物，充分溶解。所得溶液用气相色谱仪进行分析，计算转化率、产率和选择性。

1.5 硝化产物表征

将反应混合物洗涤后经柱色谱分离，得到4-氯-2-硝基甲苯和4-氯-3-硝基甲苯纯品，核磁共振氢谱表征：

4-氯-2-硝基甲苯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ 7.975 (d,J=2.4 Hz,1H),7.476 (dd,J=2.4,8.0 Hz,1H),7.295 (d,J=8.0 Hz,1H),2.575 (s,3H)；

4-氯-3-硝基甲苯：1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ 7.675 (d,J=2.0 Hz,1H),7.415 (d,J=8.4 Hz,1H),7.317 (d,J=2.0,8.4 Hz,1H),2.412 (s,3H)。

其硝化反应方程式为：

2 结果与讨论

2.1 溶剂对硝化反应的影响

考察溶剂对反应的影响，分别选择正已烷、石油醚、乙酸乙酯等为溶剂进行对氯甲苯硝化反应，结果见表2。

表2 溶剂对硝化反应的影响

由表2可知，不同溶剂条件下，硝化反应的产率差别较大，当溶剂为二氯甲烷时，硝基对氯甲苯的产率为37.3%，4-氯-2-硝基甲苯的反应选择性为52.8%。

2.2 最佳催化剂的确定

为考察催化剂对反应的影响，在硝化反应体系中加入0.1 g不同金属盐改性后的β沸石分子筛催化剂，反应结束后进行气相色谱分析，结果为：加入催化剂后，对氯甲苯硝化反应的产率和4-氯-2-硝基甲苯的选择性与不加催化剂的硝化反应相比都有较大增加，当使用硝酸铋改性的β沸石分子筛Biβ时，硝基氯甲苯的产率为55.9%，4-氯-2-硝基甲苯的选择性为65.6%，比较影响关系汇成表3。

2.3 最佳催化剂用量的确定

为考察催化剂用量对硝化反应的影响，在不同用量Biβ沸石分子筛催化下进行对氯甲苯硝化反应。随着催化剂Biβ用量的增加，4-氯-2-硝基甲苯的选择性逐渐增加，但硝基对氯甲苯的产率先增加后减少，当催化剂用量从0.1 g增加至0.2 g时，产率从55.9%增加到60.2%，随着催化剂用量的继续增加，反应产率反而下降，最后确定最佳催化剂用量为0.2 g，表4。

表4 催化剂用量的影响

2.4 最佳硝化剂用量的确定

考察硝化试剂的用量对硝化反应的影响，在硝化试剂五水硝酸铋的不同用量条件下进行硝化反应，当硝化剂用量由1 mmol增加到2 mmol时，产率逐渐升高，而硝化剂用量继续由2 mmol增加到3.5 mmol时，产率反而降低，而4-氯-2-硝基甲苯的选择性变化不大。因此确定硝化剂五水硝酸铋的最佳用量为2 mmol，此时硝基对氯甲苯的产率为70.6%，表5。

表5 硝化试剂用量的影响

3 反应选择性讨论

采用m062x[17,18]/6-311+G(2d,p)//b3lyp/6-311+g(2d,p)方法对对氯甲苯两种硝化反应产物中间体的能量进行计算，发现甲基邻位硝化中间体的能量比甲基间位硝化中间体的能量低5.81 kJ/mol(考虑二氯甲烷溶剂效应采用SMD[19]模型，通过高斯09 D.01[20]程序软件实现)，因此该反应路径更有利。同时，甲基与氯原子都是邻对位定位基，且甲基的定位作用比氯原子的定位作用略强，因此，4-氯-2-硝基甲苯的选择性比4-氯-3-硝基甲苯高。

4 结论

硝酸铋可作为硝化试剂进行对氯甲苯硝化反应，改性沸石分子筛催化剂Biβ能提高4-氯-2-硝基甲苯选择性，微波辅助硝化反应相比回流加热反应能节省反应时间。优化条件下，硝基对氯甲苯的产率为70.6%，4-氯-2-硝基甲苯的选择性为64.5%。