某油田注水井油管腐蚀分析及预防

徐振东， 李文涛， 杨中娜， 杨 阳， 冯电稳

（1. 中海石油（中国） 有限公司天津分公司， 天津 300450；2. 中海油（天津） 管道工程技术有限公司， 天津 300452）

0 前 言

油田注水是提高地层压力、 保证原油稳产和高产的常用措施， 近年来随着海上油气田开发生产年限的增加， 以及注入水中含有固体颗粒、 腐蚀性气体、 细菌等， 使得注水井普遍存在油管和套管结垢、 腐蚀等问题， 最终造成油管堵塞或腐蚀穿孔， 影响注水效率， 这不仅使海洋石油工业蒙受了巨大的经济损失， 同时也存在重大的安全隐患[1-5]。 2019—2020 年， 渤海某油田注水井油管的腐蚀问题愈发突出， 给分层注水工艺带来了极大困难， 因此对该油田多口注水井油管腐蚀失效案例进行统计分析， 研究其腐蚀规律， 提出解决措施， 对指导油田提高注水效率、 减少经济损失和人员伤害、 避免环境污染等具有非常重要的意义[6-7]。

1 失效案例统计分析

目前渤海某油田的注水方式主要是采用生产污水+海水的混注方式， 注入水含有各种无机盐离子、 原油、 细菌、 固体颗粒和溶解性气体（CO2、 H2S） 等物质， 同时还存在各种油田的化学药剂。 随着回注系统温度、 压力和管道局部流态的不断变化， 易在某些特殊区域结垢， 垢与污物、 盐类结合在一起， 易导致垢下腐蚀、 细菌腐蚀等问题， 最终造成油管腐蚀穿孔或堵塞。

2019—2020 年， 该油田在大修井作业期间，共发现了24 口注水井的油管腐蚀和结垢问题，大多数均已腐蚀穿孔， 表1 为同类型腐蚀油管的失效原因统计结果。 从表1 可见， 有10 口井油管位于管柱底部区1#配水器下方， 具体位置如图1 所示A 区域， 失效原因主要是垢下细菌腐蚀穿孔； 10 口井油管位于封隔器之上或管柱最底部的死水区， 如图1 所示B 区域， 这些油管因处于固液气三相环境而发生垢下腐蚀导致穿孔； 3 口井油管位于顶部封隔器之上， 如图1 所示C 区域， 这些油管由于环境中空气氧化腐蚀和垢下腐蚀导致穿孔。

图1 渤海某油田注水井注水管柱图

表1 2019—2020 年渤海某油田注水井油管腐蚀失效案例统计结果

由此看出， 注水管柱油管腐蚀穿孔位置存在共性， 主要分布于管柱底部区1#配水器下方、分层注水区封隔器之上 （管柱底部） 的死水区。为避免后续类似失效事故再次发生， 制定行之有效的预防措施， 必须对以上三类油管的腐蚀原因及机理进行分析。

2 腐蚀机理分析

2.1 CO2 腐蚀

CO2溶入水形成碳酸， 对金属材料尤其是铁基金属材料具有极强的腐蚀作用。 金属在碳酸水溶液中会发生电化学腐蚀， 在相同pH 值条件下， 由于碳酸的酸性较强， 因此其对钢铁材料的腐蚀比盐酸还要严重。 CO2在水介质中能迅速引起钢铁的全面腐蚀和局部严重腐蚀， 最典型的特征是呈现局部的点蚀、 轮癣状腐蚀和台面状坑蚀， 渤海某油田注水井油管CO2腐蚀形貌如图2 所示。

图2 渤海某油田注水井油管典型CO2 腐蚀坑形貌

在含CO2的介质中， 腐蚀产物（FeCO3）、 垢（CaCO3） 或其他生物膜在钢铁表面不同区域的覆盖度不同， 导致不同覆盖度的区域之间形成了具有很强自催化特性的腐蚀电偶或闭塞电池。 FeCO3溶解度具有负的温度系数， 溶解度随温度升高而降低， 即反常溶解现象。 因此在60～110 ℃， 铁表面可能形成具有一定保护性的腐蚀产物FeCO3膜，使腐蚀速度出现过渡区， 该温度区间内局部腐蚀较突出； 而低于60 ℃时， 材料表面不能形成保护膜， 钢的腐蚀速率增大。

根据温度对腐蚀的影响， 钢铁材料的CO2腐蚀可以分为以下四种情况： ①＜60 ℃时， 腐蚀产物为FeCO3， 软而无附着力， 金属表面光滑， 主要发生均匀腐蚀； ②60～110 ℃， 钢铁表面可以生成具有一定保护性的腐蚀产物膜， 局部腐蚀较突出； ③在110 ℃附近， 均匀腐蚀速度高， 局部腐蚀严重（深孔）， 腐蚀产物为厚而疏松的FeCO3粗结晶； ④150 ℃以上， 生成细致、 紧密、 附着力强的FeCO3和Fe3O4膜， 腐蚀速率较低。

2.2 垢下腐蚀

腐蚀与结垢相互依赖、 相互促进， 对油田生产造成极大危害。 注水过程中， 注水井管柱中会生成大量的水垢， 本次分析的24 口井油管内壁均存在不同程度的结垢现象， 主要成分为FeCO3，某些井的油管内壁结垢存在一定方向性， 油管底部的结垢量高于顶部， 垢下腐蚀现象也较严重。另外， 由于该油田注水方式为生产污水+海水混注， 水中存在较多的Cl-， 则在垢的下面会形成一个贫氧区， 而且垢下溶液往往是FeCl2饱和溶液，因而会在点蚀孔的周围表面产生阴极反应， 使小孔周围受阴极保护。 pH 值越高， 点蚀越深， 阴极保护区也越宽。 pH 值的升高使小孔上部的沉淀越来越多， 沉淀物进一步堵塞小孔通道， 使FeCl2聚集其中， 与氧气隔绝， 进一步加速腐蚀[8-10]。 例如， 某井腐蚀穿孔的油管位于最大井斜位置以下，油管内介质含水率为51%， 长期输送过程中， 水质结垢并优先沉积在油管内壁底部， 由于结垢的分布不均和致密性差异， 在内壁底部某些位置优先发生了较严重的垢下腐蚀， 最终导致腐蚀穿孔。当沉积物的固体颗粒表面积较大时， 会吸附带走一定数量的缓蚀剂， 使缓蚀剂达不到有效浓度，同时垢的存在也抑制了缓蚀剂吸附到金属表面，降低了缓释效果。 此外， 结垢会促进细菌在垢下繁殖生长， 增大细菌腐蚀的可能性， 垢下腐蚀通常与细菌腐蚀协同作用， 会加速局部垢下细菌腐蚀， 对金属造成严重腐蚀[11-13]。

垢下腐蚀有时也称沉积物下腐蚀， 其组分主要包括粘泥、 硅酸盐， 生产过程中形成的垢（CaCO3、 Fe（OH）2、 Fe（OH）3、 BaSO4、 FeCO3等），甚至还可能含有少量的胶质、 沥青质。 垢下腐蚀是目前油井管柱主要的腐蚀形式之一， 同时也是造成注水管柱提前报废的主要原因之一。

垢下局部腐蚀的主要原因是金属表面存在的某些不均匀物质， 如腐蚀产物、 泥沙等不完整附着和其他沉积物的堆积， FeCO3膜的不完整或局部破坏等， 造成了金属表面不同部位腐蚀性气体浓度的差异， 从而形成了腐蚀性气体的浓差电池。形成锈垢层的沉积物主要有三大类： 第一类是腐蚀产物， 如FeCO3、 FeS、 FeOOH 等； 第二类为无机盐， 如碳酸钙镁、 硫酸盐等， 蓬勃油田地层普遍含有CO2， 会形成CaCO3而沉积于钢管内壁， 一些泥沙、 黏土、 腐殖质等悬浮杂质沉积； 第三类为微生物的黏液， 主要为细菌、 藻类等以及他们的分泌粘液混合组成的凝胶状团块沉积物。 不同的腐蚀环境， 三类沉积物可能单独出现， 也可能共存。蓬勃注水井典型垢下腐蚀形貌如图3 所示。

图3 蓬勃注水井油管典型垢下腐蚀形貌

垢下腐蚀与垢层的组成和分布形态有关， 金属表面形成不连续垢层将产生垢下腐蚀， 即使形成连续的垢层， 也可能产生严重的垢下腐蚀。 如果金属表面垢层是连续致密的， 可能抑制金属的腐蚀。 但是许多垢层是多孔、 不均匀的， 具有n-型半导体性质， 因而具有电子导电性 （如一些金属氧化物和大多数硫化物）， 垢层自身也可能成为阴极从而促进腐蚀反应的进行， 因此垢下腐蚀可以是全面腐蚀也可能是局部腐蚀。 金属表面覆盖腐蚀锈垢后， 锈垢下形成相对闭塞微环境， 垢下蚀坑空间处于闭塞状态， 蚀坑内溶液同外界物质交换受到很大阻碍， 导致内外介质的电化学不均匀性。 闭塞区内外物质的迁移通道是垢层中的微孔， 迁移的难易以及离子种类取决于垢层的结构、 密实程度和离子选择性。

垢下腐蚀机理主要可分为以下两种：

（1） 闭塞电池自催化。 金属表面产生垢层后， 垢层与金属之间形成的缝隙或垢层自身的微孔均将成为腐蚀反应的物质通道， 形成垢下腐蚀。 金属表面局部有垢覆盖时， 垢下形成相对闭塞的微环境， 由于垢层的阻塞作用， 氧很难通过缝隙或垢层微孔扩散进入垢层下的金属界面。 因此随着腐蚀反应的进行， 垢层以下成为氧浓差电池， 在贫氧溶液区的金属表面， 氧的阴极还原电流密度远小于这一表面区域的金属阳极溶解（腐蚀） 电流密度； 在富氧溶液区域的金属表面， 氧的阴极还原电流密度则大于这部分金属表面的阳极溶解（腐蚀） 电流密度。 因此， 在这两部分金属表面， 阴极电流密度和阳极电流密度不平衡。 由于这种不平衡， 在电池的阴极（富氧） 区， 氧阴极还原的反应产物OH－提高了阴极溶液层的pH 值， 成为微碱性溶液； 另一方面， 在电池的阳极（贫氧） 区， 金属阳极溶解反应的直接产物是金属离子， 这使得靠近阳极表面的溶液层中金属离子浓度升高， 并发生水解反应， 即Fe2++H2O→Fe（OH）++H+， 使溶液层的pH 值下降，成为弱酸性溶液， 与此同时， 在电流的作用下， 溶液中的离子发生了迁移， 阳离子（主要是Na+） 向富氧区的阴极富集， 阴离子（主要是Cl-） 向贫氧区的阳极富集， 腐蚀过程示意图如图4 所示。

图4 氧气参与垢下腐蚀过程示意图

（2） 电偶腐蚀。 许多金属的腐蚀产物垢层具有n-型半导体性质， 即电子导电性， 在腐蚀介质中的稳定电位可能较金属自身高， 如土壤环境中钢的锈层， 在一定条件下的CO2和H2S 环境中碳钢表面生成的腐蚀产物沉积层就具有这种性质， 因此不管垢层是部分覆盖或是完全覆盖， 垢层可作为阴极与基体金属组成电偶对， 加速垢层下的腐蚀； 同样， 腐蚀过程中， 随着Fe2+的积累， 外部的Cl-通过垢层缝隙或微孔迁入， 在垢层和金属界面富集， 加速垢下腐蚀。 在这样的条件下， 虽然金属表面全部被腐蚀产物覆盖， 但垢层以下金属腐蚀速率仍然较高， 直至穿孔。 蓬勃油井管柱垢下腐蚀多数属于电偶腐蚀。

2.3 微生物腐蚀

由于微生物的生命活动而引起或促进材料腐蚀进程的现象统称为微生物腐蚀（MIC）[14]。 有关金属腐蚀的微生物种类很多， 但比较重要的是直接参与自然界硫、 铁和氮循环的微生物， 其中参与硫循环的有硫氧化细菌和硫酸盐还原菌（SRB）[15-16]。 有关厌氧生物膜影响下的金属腐蚀问题研究较多， 其中SRB 因其存在的广泛性， 而得到国内外学者的大量研究[17]， 研究表明， SRB 引起的微生物腐蚀是钢铁加速腐蚀破坏的主要原因之一[18-19]， 特别是管内沉积物及垢下SRB 繁殖，给油管带来严重的局部腐蚀， 即坑蚀。

该油田多口注水油管腐蚀已经查明存在微生物腐蚀， 且腐蚀性细菌主要为SRB。 油田采用密封注水系统， 隔绝了氧腐蚀， 但厌氧菌SRB 遇到有利的环境和营养条件却迅速繁殖并产生H2S， 造成油管腐蚀穿孔[20]。 经统计分析得知， 多口井油管发生细菌腐蚀与其所处环境有关。

（1） 第一种环境， 如某井腐蚀油管所在位置为管柱底部区1#配水器下方。 此处为油管内部介质流态接近静止的区域， 易造成悬浮物和结垢物的滞留、 沉积， 且利于SRB 细菌的繁殖。 疏松多孔的垢层为孔内外水、 氧气和腐蚀性介质的相互扩散提供了通道， SRB 的腐蚀产物FeS 附着于内壁形成适于SRB 生长的封闭区， 加剧了腐蚀发生。

注水管柱发生SRB 细菌腐蚀的机理为： 含油污水中的S 主要以H2S、 HS-、 S2-、 FeS （通常质量浓度小于10 mg/L） 以及酸溶性金属硫化物、 未电离硫化物的形式存在， S 和SO42-都能在SRB 作用下还原成S2-， S2-的一部分消耗于构成细菌的原生质， 一部分与污水中Fe2+作用生成FeS 沉淀， 即

4Fe+SO42-+4H2O→3Fe（OH）2+FeS+2OH

FeS 在油田中的危害主要有： ①由于稳定性极好， 能使处理后的水质迅速变黑发臭， 悬浮物增加， 注入地下堵塞地层， 使油层吸水能力下降，同时可能在注水油管中聚结， 使注水压力不断升高， 影响水井增注， 并导致注水油管发生局部腐蚀， 使防腐措施有效期缩短， 费用增加； ②FeS又是一种乳化油稳定剂， 使除油难度增加； ③FeS与其他垢污结合时， 常附着于泵筒和管壁上， 使其与管壁之间形成更适于SRB 生长的封闭区, 进一步加剧油管和泵筒的腐蚀， 在管壁上形成严重的坑蚀或局部腐蚀， 最终导致管壁穿孔。 某注水井油管细菌腐蚀典型形貌如图5 所示。

图5 注水井油管内壁典型SRB 细菌腐蚀形貌

（2） 第二种环境， 例如某井腐蚀油管处于分层注水区封隔器之上， 该处为油、 套环空的“死水区”， 油管外壁在接近静止的环境中容易滞留和附着结垢物、 腐蚀产物和固体颗粒物， 利于细菌繁殖， 进而发生细菌腐蚀， 加速油管外壁腐蚀穿孔。

另外， 垢下腐蚀通常与微生物腐蚀共同存在， 协同作用， 造成对油井管柱的严重腐蚀， 某井垢下腐蚀+细菌腐蚀形貌如图6 所示。

图6 油管内壁垢下腐蚀+细菌腐蚀典型形貌

2.4 小结

本研究对渤海某油田注水井腐蚀穿孔失效分析案例统计分析， 得出以下结论：

（1） 注水管柱整体普遍存在CO2腐蚀产物，发生局部腐蚀穿孔的典型位置有三处， 即分层注水段zone1 的1#配水器下方第一根油管、 隔离封隔器上方油管或管柱最底部死水区油管、 顶部封隔器之上油管。

（2） 分层注水段zone1 的1#配水器下方第一根油管失效比例最大， 主要因细菌腐蚀+垢下腐蚀导致的腐蚀穿孔， 其中细菌腐蚀为主要因素。

（3） 隔离封隔器上方油管主要为垢下腐蚀+细菌腐蚀导致的腐蚀穿孔， 垢下腐蚀为其主要因素。

（4） 顶部隔离封隔器以上环空主要发生氧腐蚀和垢下腐蚀。

3 防腐措施

针对渤海某油田注水开发过程中存在的注水管柱腐蚀严重的问题， 结合现场工况， 提出以下预防措施：

（1） 严格按照SY/T 5329 标准要求控制注入水水质指标， 如悬浮固体含量、 悬浮物粒径中值、 含油量和细菌等， 加强杀菌剂、 阻垢剂、 除氧剂和缓释剂等药剂的评价。

（2） 提升分层注水段油管管材级别（例如采用含Cr 低合金钢3Cr、 5Cr、 13Cr 等）， 在特定井深采用高级别材质的油管或采用组合管柱。

（3） 对该注水段油管内外壁采用涂、 镀层技术， 如环氧粉末涂层管、 钨合金管、 渗氮管等。

（4） 结构和工艺设计上， 尽量避免在油管、套管之间形成“死水区”， 减少污垢在局部区域沉积， 并加强死水区的防腐、 防垢和杀菌， 定期进行油、 套环空套洗， 及除垢、 杀菌， 并定期反洗。

（5） 生产井转注水井时， 对顶部封隔器以上区域实施防腐措施， 比如添加适宜的环空保护液（经评价有效的保护液）， 同时根据各地层性质进行合理分层， 并设计与之相适应的注水管柱结构。

（6） 对长期关闭注水的层段采取防腐措施，比如使用耐腐蚀性更强的、 同套管材质耐蚀性相当的油管。

（7） 对于停注时间较长的油管管柱， 应注意防腐处理， 重新投入使用前进行除垢和测试工作。

4 结论及建议

（1） 注水井油管内壁普遍存在FeCO3腐蚀产物， 可能为水中结垢或CO2均匀腐蚀产物， 各种腐蚀形态有其特有的腐蚀机理， 有时同一失效件也会存在几种腐蚀形态。

（2） 导致油管穿孔的主要因素是局部腐蚀，主要集中在分层注水段， 且腐蚀机理主要为垢下腐蚀、 细菌腐蚀或者两者共同作用。

（3） 建议提升注水水质， 严格按照SY/T 5329标准要求控制注入水水质指标， 如悬浮固体含量、 悬浮物粒径中值、 含油量和细菌等。

（4） 建议采用组合管柱， 对管柱分层注水段使用耐腐蚀性好的高级别管材， 或采用内外防腐涂层以提高管材耐腐蚀性。

（5） 建议定期清洗管柱进行除垢， 防止细菌、 悬浮固体颗粒和水垢等在“死水区” 滞留。