制备方法对Al2O3-CeO2物化性质及CO2加氢制甲醇催化性能的影响

范兴其，姚梦琴，刘 飞，王晓丹，曹建新

(1.贵州大学化学与化工学院，贵阳 550025； 2.贵州大学，贵州省绿色化工与清洁能源技术重点实验室，贵阳 550025；3.贵州大学，贵州省工业废弃物高效利用工程研究中心，贵阳 550025)

0 引 言

自工业革命以来，频繁的人类活动和不可再生化石能源的使用造成了大量CO2温室气体的排放，其资源化利用已迫在眉睫[1-2]。近年来，随着绿色能源在制氢领域的快速发展，将高能氢分子(H2)在热催化条件下还原CO2转化为更高价值的化学品、基础化工原料及燃料等具有重要意义[3-5]。甲醇是一种重要的基础化工原料，也可以作为燃料使用，同时还是一种潜在的能源载体[6-8]。因此，CO2加氢制甲醇反应路线备受关注。

尽管合成气制甲醇工艺已实现工业化生产，但受制于CO2分子的热力学稳定性，高性能催化剂的设计开发仍是CO2加氢制甲醇工艺面临的巨大挑战之一[9-11]。围绕CO2加氢制甲醇路线，相继报道了金属[12-13]、金属氧化物[14-15]及金属间化合物[16-17]催化体系。金属基催化剂因易于烧结而适用于低温合成工艺，而复合氧化物因具有更高热稳定性而适宜于更高的反应温度[18-19]。已有报道相继开发出ZnO-ZrO2、In2O3-ZrO2、Ga2O3-ZrO2、Cd2O3-ZrO2、ZnO-Al2O3及ZnO-Ga2O3等复合氧化物[20-25]。Wang等[20]报道了ZnO-ZrO2复合氧化物催化CO2加氢制甲醇，在320 ℃和5 MPa条件下，CO2转化率为10%，甲醇选择性为80%，表现出较好的抗烧结性能和抑制逆水煤气变换反应的作用。Yang等[21]报道了In2O3/m-ZrO2复合氧化物催化CO2加氢制甲醇，在320 ℃和3 MPa条件下，CO2转化率为11%，甲醇选择性为78%。Feng等[22]报道了GaZrOx复合氧化物催化CO2加氢制甲醇，在330 ℃和3 MPa条件下，CO2转化率为9%，甲醇选择性为73%。研究发现[26-27]，复合氧化物晶粒大小、孔结构、比表面积及氧空位缺陷等与催化性能密切相关。而复合氧化物物化性质调变又与制备方法密切相关，精准调控两相界面化学、物理和几何性质是实现最佳协同作用的关键。另外，微流控连续共沉淀法因具有独特的微米级通道优势可对合成过程的传热和传质进行强化，有利于纳米晶粒的调控生长和物化性质的调变[28-30]。You等[29]采用微流控连续共沉淀法制备了晶粒尺寸为44～100 nm、产率为99%的球形γ-CuI纳米晶粒，明显优于共沉淀工艺。另外，Wang等[30]采用微流控连续共沉淀法合成了ZnO-ZrO2复合氧化物，该催化剂对CO2加氢制甲醇反应表现出优异催化性能，在反应温度320 ℃和反应压力3 MPa条件下，CO2转化率为9.2%，甲醇选择性达到93.1%。

据此，为进一步探究复合氧化物复合界面性质对CO2加氢制甲醇反应的影响，建立复合氧化物的构效关系，鉴于微流控技术独有的高混合效率和高传质传热特性，在课题组对双金属氧化物组分筛选的基础上，本文提出采用微筛孔型微反应器制备Al2O3-CeO2复合氧化物，并以液相共沉淀法、浸渍法和物理共混法为参考，探究了更有利于CO2加氢制甲醇反应的复合界面性质。与现有其他复合氧化物催化体系比较，微流控连续共沉淀法制得了尺度更为均一，且氧空位更为丰富的纳米Al2O3-CeO2双金属复合氧化物，在CO2加氢制甲醇工艺中表现出优异的催化性能。

1 实 验

1.1 催化剂制备

1.1.1 微流控连续共沉淀法

采用微流控连续共沉淀法制备Al2O3-CeO2复合氧化物。微流控连续共沉淀工艺示意图如图1所示，微反应器的尺寸为6 cm×5.5 cm×3 cm，微筛孔为0.22 mm。微反应器由两个不锈钢板和不锈钢滤膜组成，并由不锈钢滤膜把微反应器分为分散相通道和连续相通道。按Al/(Al+Ce)摩尔比1∶5，将3.4 g的Al(NO3)3·9H2O和20.2 g的Ce(NH4)2(NO3)6溶于去离子水配制成0.2 mol/L的混合溶液作为分散相，4.6 g的(NH4)2CO3溶于去离子水中形成0.2 mol/L的溶液作为连续相。微反应合成体系在75 ℃条件下完成，分别采用平流泵将上述分散相和连续相注入微反应器中进行反应，两相流量均设为25 mL/min。反应前驱体于75 ℃下老化2 h，冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧3 h制得Al2O3-CeO2复合氧化物，记为Al2O3-CeO2-MR。

图1 微流控连续共沉淀工艺示意图Fig.1 Schematic diagram of microfluidic continuous co-precipitation process

单一Al2O3、CeO2催化剂的制备是将上述制备工艺中的分散相分别替换为单一的Al(NO3)3·9H2O与Ce(NH4)2(NO3)6溶液。

TiO2-CeO2和La2O3-CeO2复合氧化物的制备是按相同的摩尔比(1∶5)，将分散相体系中的Al(NO3)3·9H2O分别替换为TiCl4与La(NO3)3·6H2O溶液。

1.1.2 传统共沉淀法

采用传统共沉淀法制备Al2O3-CeO2复合氧化物。按Al/(Al+Ce)摩尔比1∶5，将3.4 g的Al(NO3)3·9H2O和20.2 g的Ce(NH4)2(NO3)6溶于去离子水配制成0.2 mol/L的混合溶液，4.6 g的(NH4)2CO3溶于去离子水配制成0.2 mol/L的沉淀剂溶液。将上述沉淀剂以5 mL/min速度逐滴加入到混合溶液中，前驱体于75 ℃下老化2 h，冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，80 ℃干燥6 h，500 ℃焙烧3 h制得Al2O3-CeO2复合氧化物，记为 Al2O3-CeO2-CP。

1.1.3 浸渍法

采用等体积浸渍法制备Al2O3-CeO2复合氧化物。按Al/(Al+Ce)摩尔比1∶5，配制浓度为6 mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液，再称取2 g上述微流控连续共沉淀法制备的CeO2催化剂，常温下量取5 mL的Al(NO3)3·9H2O溶液逐滴滴加到CeO2催化剂中，浸渍24 h后，在80 ℃下干燥6 h，500 ℃下焙烧3 h，制得Al2O3-CeO2复合氧化物，记为Al2O3-CeO2-IM。

1.1.4 物理共混法

按Al/(Al+Ce)摩尔比1∶5，称取0.5 g的Al2O3和6.2 g的CeO2进行充分混合，制得物理共混样品记为Al2O3-CeO2-PM。

1.2 催化剂表征

采用Bruker D8衍射仪表征催化剂的晶相结构，在40 kV电压、40 mA电流及Cu Kα辐射源(λ=0.154 178 nm)的条件下进行测试，扫描范围为5°～90°，步长为0.02°。采用Thermo Fisher K-Alpha光电子能谱(XPS)测定催化剂表面元素的分布和氧空位浓度。在加速电压为30 kV的ZEISS ΣIGMA扫描电镜(SEM)和加速电压为200 kV的Phillips FEI Talos-S高分辨透射电镜(TEM)上观察催化剂的微观结构。用Micromeritics ASAP 2020 M分析仪表征催化剂的比表面积和孔结构。使用Micromeritics Auto Chem 2920化学吸附分析仪进行程序升温吸附测试，在CO2/NH3-TPD测试中，样品在300 ℃下的He气中热处理1 h，再经CO2或NH3吸附60 min，以10 ℃/min的速率匀速升温到700 ℃，TCD对脱附的CO2或NH3进行检测。用傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Fisher Nicolet iS50)进行原位漫反射傅里叶变换红外光谱研究，在100 mL/min、320 ℃的N2气流中，吹扫样品1 h，在320 ℃和1 MPa下，通入原料混合气(V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=72∶24∶4)，以8 cm-1的分辨率扫描64次，收集图谱。

1.3 催化剂评价

催化剂性能评价在加压固定床反应器上进行，取0.5 g的催化剂装填在固定床不锈钢反应管的恒温区(反应管上下部分用石英棉装填)，在仪器检漏合格后，通入反应原料气(V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)= 72∶24∶4)，反应压力为3 MPa，反应温度为320 ℃，体积空速为9 000 mL·g-1·h-1。采用GC7820型气相色谱仪(TCD)在线检测反应产物中CO、CO2和H2的含量，经过Plot-Q毛细管色谱柱分离的气体使用氢火焰离子化检测器(FID)检测甲烷、甲醇及二甲醚含量。采用C元素归一法，按下列公式计算CO2转化率及CO、甲醇、二甲醚、甲烷选择性。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Ax为不同组分的色谱峰面积(其中：ACH4-FID、ACH3OH、ACH3OCH3由FID检测器测得，ACO、ACO2由TCD检测器测得)；fCH4/CH3OH/CH3OCH3为甲烷、甲醇、二甲醚相对于甲烷的相对校正因子；fCO/CO2为CO、CO2相对于甲烷的相对校正因子

(6)

(7)

式中：ACH4-TCD为TCD图谱中甲烷的色谱峰面积；ACH4-FID/CH3OH/CH3OCH3为FID图谱中甲烷、甲醇、二甲醚的色谱峰面积；fCH4-TCD/fCH4-FID=4/1(fCH4-FID值为1)；Mx为不同组分的摩尔质量(g/mol)。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3-CeO2复合氧化物的物化性质

不同方法制得Al2O3-CeO2复合氧化物的XRD图谱及对应的晶格应力曲线如图2所示。由图2(a)可知，合成的单一CeO2样品与PDF No. 65-297(2θ=28.5°、33.1°、47.4°、56.3°、59.1°)完全一致，属立方晶相结构c-CeO2。Al2O3-CeO2-PM物混样品仅出现CeO2特征衍射峰，这与Al2O3为无定型结构有关，且从衍射峰强度来看，两相物理混合时，无定型的Al2O3对CeO2结晶度影响较小。然而，与Al2O3-CeO2-PM物混样品类似，Al2O3-CeO2-IM、Al2O3-CeO2-CP及Al2O3-CeO2-MR样品也仅有立方晶相结构CeO2特征衍射峰，不同的是，这些衍射峰强度减弱，且出现明显宽化现象，这可能与采用的浸渍和共沉淀制备工艺有关。对比发现，CeO2晶相对应的(111)、(200)和(220)晶面衍射角向高角度偏移，根据布拉格定律，这可能是较小离子半径的Al3+(0.051 nm)进入较大离子半径的Ce4+(0.087 nm)的晶格中，使部分晶面间距减小所致[31]。

图2 (a)不同Al2O3-CeO2复合氧化物的XRD图谱；(b)不同Al2O3-CeO2复合氧化物的晶格应力曲线Fig.2 (a) XRD patterns of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) lattice stress curves of various Al2O3-CeO2 composite oxides

图2(b)是经Williamson-Hall方程[32]计算得到的不同样品的晶格应力曲线，曲线斜率的大小代表Al2O3/CeO2组分间相互作用的强弱。由图可知，与物混样品Al2O3-CeO2-PM(2.1×10-5)相比，浸渍样品Al2O3-CeO2-IM(2.4×10-5)形成的曲线斜率有所提高，但更大的曲线斜率出现在共沉淀样品中。与传统共沉淀样品Al2O3-CeO2-CP(2.8×10-5)相比，微流控连续共沉淀法制得的Al2O3-CeO2-MR(3.0×10-5)样品曲线斜率最大，表明该样品中Al2O3/CeO2组分间相互作用最强，预示着大量晶格缺陷的形成。

Al2O3-CeO2复合氧化物的XPS图谱如图3所示。不同样品中Ce结合能的变化，可以直接反应Al和Ce界面的相互作用[33]。由Ce 3d轨道图谱(见图3(a))可知，CeO2在v4和u4的结合能分别为898.5 eV与916.4 eV，Al2O3-CeO2-CP(v4=916.58 eV、u4=898.56 eV)和Al2O3-CeO2-MR(v4=916.61 eV、u4=898.6 eV)结合能较Al2O3-CeO2-IM(v4=916.52 eV、u4=898.53 eV)样品大，表明Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR样品中Al3+和Ce4+具有更强的相互作用。通过对比进一步发现，更大的结合能出现在Al2O3-CeO2-MR样品中。在Al2O3-CeO2催化剂中浸渍和共沉淀使Ce的最外层电子向Al偏移，导致Ce的最外层电子云密度降低，电子结合能增大[33]。同时在微流控连续共沉淀过程中Al置换前驱体中的Ce，使Ce和Al的界面作用进一步增强。

Al2O3-CeO2复合氧化物XPS的O 1s轨道图谱如图3(b)所示，结合能在 529.5～531.0 eV对应于晶格氧(Olattic)，结合能在531.0～532.5 eV归属于表面缺陷氧(Osur)[34]。结合表1中氧空位浓度Osur/(Olatt+Osur)数据，Al2O3-CeO2-PM物混样品氧空位浓度最低，为38.5%，浸渍和共沉淀样品氧空位浓度均有所增加，分别为40.5%与42.7%，但最高的氧空位浓度出现在Al2O3-CeO2-MR复合氧化物中(46.4%)，表明该样品具有更多的氧空位缺陷。

图3 (a)不同Al2O3-CeO2复合氧化物Ce 3d轨道XPS图谱;(b)不同Al2O3-CeO2复合氧化物的O 1s轨道XPS图谱Fig.3 (a) Ce 3d XPS spectra of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) O 1s XPS spectra of various Al2O3-CeO2 composite oxides

表1 不同Al2O3-CeO2复合氧化物的氧空位浓度Table 1 Oxygen vacancy concentration of various Al2O3-CeO2 composite oxides

由不同方法制备的Al2O3-CeO2复合氧化物N2吸附-脱附等温曲线如图4所示，比表面积和孔容见如表2所示。单一Al2O3、CeO2及复合氧化物均为介孔结构，明显地，Al2O3-CeO2-PM物混样品与单一的CeO2相似，具有Ⅳ型等温线H2型回滞环。然而，Al2O3-CeO2-IM、Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR样品却具有典型的Ⅳ型等温线H3型回滞环，浸渍和共沉淀作用在一定程度上改变了介孔的孔形状特征。由表2数据可知，单一介孔Al2O3与CeO2比表面积分别为201.2 m2/g、39.1 m2/g，Al2O3-CeO2复合氧化物的比表面积均介于两者之间，在不同方法制得的复合氧化物中，Al2O3-CeO2-MR具有最大的比表面积140.2 m2/g和较小的孔容0.30 cm3/g。

表2 单一CeO2、Al2O3及不同Al2O3-CeO2复合氧化物的比表面积和孔结构参数Table 2 Specific surface areas and pore structure parameters of sole CeO2, Al2O3 and various Al2O3-CeO2 composite oxides

图4 单一Al2O3、CeO2及Al2O3-CeO2复合氧化物N2等温吸附-脱附曲线Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of sole Al2O3, CeO2 and Al2O3-CeO2 composite oxides

由不同方法制备的Al2O3-CeO2复合氧化物SEM(见图5)和TEM照片(见图6)可知，不同样品均为纳米尺度晶粒堆积，Al2O3-CeO2-PM样品表面呈大颗粒分布，分散性较差(见图5(a))。Al2O3-CeO2-IM表面晶粒分布较少，呈现层状分布(见图5(b))。共沉淀法制备的Al2O3-CeO2-CP，表面晶粒分布并不均匀，存在团聚堆积现象(见图5(c))，晶粒尺寸集中在12～18 nm(见图6(b))。而Al2O3-CeO2-MR样品晶粒尺寸更小且分布更为集中(4～14 nm)(见图6(d))，这与微流控工艺过程优异的混合效率和传质传热特性有关。同时，反应过程中恒定的pH反应体系，易于晶体的成核控制。而传统共沉淀法极易出现浓度和温度梯度，且过程中不稳定的pH反应体系促使反应物颗粒易团聚，不利于晶体成核。

图5 不同Al2O3-CeO2复合氧化物的SEM照片Fig.5 SEM images of various Al2O3-CeO2 composite oxides

图6 (a),(c)Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR复合氧化物的TEM照片;(b),(d)Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR的晶粒尺寸分布图Fig.6 (a), (c) TEM images of Al2O3-CeO2-CP and Al2O3-CeO2-MR composite oxides; (b), (d) grain size distributions of Al2O3-CeO2-CP and Al2O3-CeO2-MR composite oxides

综上分析，不同制备方法对Al2O3/CeO2复合相界面性质影响较大。物混样品Al2O3-CeO2-PM仅为简单机械混合，无特殊化学复合界面存在。以CeO2为载体，采用浸渍法制备的Al2O3-CeO2-IM形成了复合相界面，引起了该样品部分电子结构性质的改变。程度更大的电子结构性质调变出现在共沉淀样品中，共沉淀形成的特殊复合相界面能引起Al2O3-CeO2复合氧化物结合能的改变。然而，与传统共沉淀样品Al2O3-CeO2-CP相比，微流控连续共沉淀法制得的Al2O3-CeO2-MR晶粒尺寸更小且分布更为集中，Al2O3-CeO2-MR均匀的复合相界面产生了更多的氧空位缺陷。这也可从不同复合样品对CO2吸附特性数据得到证实，如图7所示。不难看出，不同制备方法得到的样品在80～150 ℃均表现出较强的CO2吸附能力(见图7(a))。经对比可以发现，Al2O3-CeO2-PM与Al2O3-CeO2-IM样品的CO2相对吸附量明显较低，共沉淀制得的样品Al2O3-CeO2-CP和Al2O3-CeO2-MR对CO2吸附表现出更好的吸附能力(见图7(b))，其中，Al2O3-CeO2-MR具有最大的CO2吸附量，表现出潜在的CO2吸附活化能力。

图7 (a)不同Al2O3-CeO2复合氧化物的CO2-TPD图;(b)不同Al2O3-CeO2复合氧化物的CO2相对吸附量Fig.7 (a) CO2-TPD profiles of various Al2O3-CeO2 composite oxides; (b) relative CO2 adsorptions of various Al2O3-CeO2 composite oxides

2.2 催化性能评价

在混合原料气配比为V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=72∶24∶4、反应温度320 ℃、反应压力3 MPa、体积空速9 000 mL·g-1·h-1条件下，考察了不同方法制得Al2O3-CeO2复合氧化物对CO2转化率、甲醇选择性及甲醇时空产率的影响，并与单一Al2O3和CeO2催化性能进行了比较，结果如图8(a)所示。不难发现，单一Al2O3和CeO2催化性能较差，二者的CO2转化率分别仅为5.2%和6.5%，甲醇的选择性仅为61.2%与72.2%。两相复合后催化剂的催化性能得到不同程度的提升，Al2O3-CeO2-PM复合氧化物CO2转化率、甲醇选择性及甲醇时空产率分别为7.9%、78.5%和0.031 g·mL-1·h-1。然而，最佳的催化性能出现在Al2O3-CeO2-MR复合氧化物中，CO2转化率、甲醇选择性及甲醇时空产率分别达到15.3%、86.4%和0.076 g·mL-1·h-1。同时，也将Al2O3-CeO2与另外两类铈基复合氧化物的催化性能进行了比较，结果如图8(b)所示，表明Al2O3-CeO2催化性能更优。TiO2-CeO2、La2O3-CeO2的CO2转化率分别为9.8%、12.3%，甲醇选择性分别为79.5%、82.5%。同时，Al2O3-CeO2-MR复合样品在320 ℃的CO2转化率(15.3%)与经热力学分析软件(HSC-8)计算的CO2平衡转化率理论值(14.7%)基本吻合(见图8(a))。

图8 (a)单一Al2O3、CeO2及不同Al2O3-CeO2复合氧化物的催化性能；(b)微流控连续共沉淀法制得TiO2-CeO2、La2O3-CeO2和Al2O3-CeO2的催化性能Fig.8 (a) Catalytic performance of sole Al2O3, CeO2 and various Al2O3-CeO2 composite oxides;(b) catalytic performance of TiO2-CeO2, La2O3-CeO2 and Al2O3-CeO2 prepared by microfluidic continuous coprecipitation

对Al2O3-CeO2-MR复合氧化物催化剂的反应稳定性进行了测试(见图9(a))。由图可知，Al2O3-CeO2-MR复合催化剂在60 h范围内催化性能并无明显衰减，表现出优异的反应稳定性，甲醇选择性稳定在81%，CO2转化率维持在11%以上。Al2O3-CeO2-MR复合氧化物的重复性实验结果如图9(b)所示，催化剂的CO2转化率和甲醇选择性随催化剂的使用次数增加，呈现出略微下降趋势。Al2O3-CeO2-MR在第四次进行评价之后，CO2转化率仍达10.6%，甲醇选择性为80.5%，Al2O3-CeO2-MR具有较好的重复性。

图9 (a)Al2O3-CeO2-MR稳定性测试；(b)Al2O3-CeO2-MR重复性实验Fig.9 (a) Stability test of Al2O3-CeO2-MR and (b) reproducibility performance of Al2O3-CeO2-MR

由反应前后Al2O3-CeO2-MR的XPS图谱(见图10)可知，经评价后催化剂Ce4+与Ce3+的特征峰强度减弱，对应的结合能降低(见图10(a))，同时氧空位缺陷浓度降至43.1%(见图10(b))，表明反应后Al2O3-CeO2-MR催化剂氧空位出现一定猝灭现象，导致其对CO2的吸附量降低(见图11)，进一步表明氧空位缺陷浓度对CO2催化转化具有促进作用。结合复合氧化物的物化性质分析结果，Al2O3-CeO2-MR样品优异的催化性能与形成的丰富氧空位缺陷密不可分。

图10 (a)反应前后Al2O3-CeO2-MR的Ce 3d的XPS谱图;(b)反应前后Al2O3-CeO2-MR的氧空位缺陷浓度Fig.10 (a) Ce 3d XPS spectra of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR; (b) oxygen vacancy defect concentrations of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR

图11 反应前后Al2O3-CeO2-MR的CO2-TPD图谱及CO2的相对吸附量Fig.11 CO2-TPD profiles and relative CO2 adsorption of the fresh and spent Al2O3-CeO2-MR

由上可知，Al2O3-CeO2-MR因形成特殊的复合界面相而产生的大量氧空位缺陷是该类样品催化性能大幅提升的关键。然而，与传统共沉淀相比，微流控连续共沉淀法具有不可比拟的优势。微流控技术制得样品晶粒尺寸更小且分布更为集中，产生的氧空位缺陷更为丰富，在催化CO2加氢制甲醇中反应性能更为优异。

2.3 Al2O3-CeO2-MR复合氧化物的原位红外分析

为研究Al2O3-CeO2-MR复合氧化物催化CO2加氢制甲醇的反应机制，借助原位漫反射傅里叶变换红外光谱对Al2O3-CeO2-MR催化反应40 min的中间活性态进行分析，结果如图12所示。由图可知，在2 901 cm-1处的红外振动峰归属于甲酸盐HCOO*物种—CHO基团上C—H键的弯曲振动，1 618 cm-1和1 378 cm-1处的红外振动峰分别反映甲酸盐HCOO*物种—OCO基团的非对称与对称伸缩振动信息[24,35]。随反应时间从1 min增加到40 min，可以观察到HCOO*中间体稳定存在，表明Al2O3-CeO2-MR复合氧化物中氧空位缺陷有助于稳定甲酸盐中间体[36-37]。而2 837 cm-1处的红外振动对应甲氧基CH3O*物种CH3O—基团C—O键的伸缩振动峰，2 983 cm-1红外振动峰对应甲氧基CH3O*物种—CH3基团上C—H键的伸缩振动。可见，在反应过程中甲酸盐物种(HCOO*)和甲氧基物种(CH3O*)同时存在，表明CO2加氢反应在Al2O3-CeO2-MR复合氧化物上遵循甲酸盐反应机制。

图12 Al2O3-CeO2-MR复合氧化物的原位红外图谱(测试条件：V(H2)/V(CO2)/V(N2)=72/24/4，1 MPa，320 ℃，75 mL/min)Fig.12 In-situ infrared spectra of Al2O3-CeO2-MR composite oxide (Test conditions: V(H2)/V(CO2)/V(N2)=72/24/4, 1 MPa, 320 ℃, 75 mL/min)

图13为Al2O3-CeO2-MR催化剂上CO2和H2吸附活化的反应机理示意图，H2吸附在CeO2晶体表面形成H2*，经氢异裂解作用产生金属Ce位点与O活性位点的HCe*和HO*，随后金属Ce位点HCe*转移到邻近的O活性位点形成HO*。CO2在复合氧化物的碱性位点被吸附后经氧空位Al-□-Ce活化，再与活化的HO*结合成甲酸盐中间体(HCOO*)，HCOO*经质子化后形成H2COOH*，H2COOH*活性中间体裂解为甲醛基(H2CO*)和羟基(OH*)，吸附的H2CO*基团进一步氢化成甲氧基(H3CO*)，最终生成甲醇(CH3OH)目标产物[38]。

图13 Al2O3-CeO2-MR催化剂上CO2加氢制甲醇反应机理Fig.13 Proposed reaction mechanism of CO2 hydrogenation to methanol over Al2O3-CeO2-MR

3 结 论

不同制备方法对Al2O3/CeO2复合界面性质及催化CO2加氢制甲醇反应具有重要影响。物混样品只有两相物理混合，无特殊化学复合界面的形成。浸渍样品中Al2O3/CeO2界面出现一定的结构性质调变，但贫瘠的氧空位缺陷致使催化性能提高并不明显。共沉淀样品中Al2O3/CeO2界面结合能增大，界面相互作用增强，形成的复合界面产生了大量氧空位缺陷，在CO2活化转化过程中表现出优异的催化性能和较好的稳定性。更为重要的是，微流控连续共沉淀法在复合氧化物制备方面具有不可比拟的优势。独特的微通道结构使其具有优异的混合效率和高效的传质传热效率，为两相复合提供了恒定的反应条件和快速的反应路径，制得的Al2O3-CeO2复合氧化物具有更为丰富的氧空位缺陷，这是CO2加氢制甲醇获得较高CO2转化率和甲醇选择性的关键。原位红外分析表明微流控连续共沉淀法制备的Al2O3-CeO2-MR复合氧化物遵循甲酸盐反应机制，而氧空位缺陷有助于稳定甲酸盐反应中间体。