Eu3+掺杂Sr3Y2TeO9的红色荧光粉

杨 寅，杨伟斌，罗 新，谢岚驰，林洪沂，熊飞兵

(厦门理工学院光电与通信工程学院，厦门 361024)

0 引 言

作为21世纪被广泛应用的半导体照明器件——白光LED，其具有节能环保、使用寿命长、安全稳定、体积与发热量小等优势，是继白炽灯、荧光灯以及高压气体放电等之后的第四代照明光源[1]。

目前，实现白光LED的方案主要有三种：(1)多LED芯片组合型，即用红、绿、蓝三色LED芯片组合封装发出白光。(2)蓝光LED芯片与发光材料组合型，常见的有：蓝光LED芯片与黄色荧光粉的组合封装；蓝光LED芯片与红、绿色发光材料配比组合封装。(3)近紫外LED芯片激发发光材料型，近紫外芯片激发一定配比的红绿蓝三色荧光粉实现白光输出[2-3]。现阶段由芯片配比蓝色芯片与黄色荧光粉的工艺已经十分成熟。但是，用这方法制备的白光LED具有显色指数低、色温高等缺点。而红色荧光粉能提高LED的显色指数，降低色温。为了白光LED能实现更好的发光性能，研究能被近紫外激发的红色荧光粉是当前白光LED研究的一个热点[4]。

f-f跃迁是稀土离子的发光特征之一，主要在离子的4f壳层跃迁。在紫外光激发下，稀土离子通常会发出对应于4f-4f跃迁的可见光[2-3]。其中Eu3+是典型的4f-4f跃迁掺杂离子，也是常见的红色发射离子。其原子4f6组态的辐射能量传递不仅能很好激活基质化合物发出橙红光或红光，还不影响基质晶体结构的对称性，特别是Eu3+特征跃迁中5D0→7F1的磁偶极跃迁和5D0→7F2的电偶极跃迁能很好地发射出红光波段[5-6]。同时，碲酸盐晶体是一种理想的基质材料，已被开发用作稀土离子激活荧光体的合适基质，如BaGeTeO6∶Eu3+[7]、Li3Y3Te2O12[8]、NaMgGdTeO6∶Mn4+[9]等。其具有良好的化学稳定性与优异的光学性质，如热稳定好、声子能量低、红外透过范围较宽等优势[10]。碲酸盐中稀土离子激发态能级寿命较长且折射率较大，能一定程度提升离子辐射跃迁几率。其主体构型为TeO4双三角锥型和TeO3三角锥型两种，这类多面体结构能显著降低掺杂过程导致的团聚作用，能够较好地合成纯相[11]，常用TeO2与金属化合物进行制备[12]。目前，尚未见到稀土Eu3+掺杂Sr3Y2TeO9晶体红色荧光粉的研究报道。本研究采用高温固相法合成一系列Eu3+掺杂Sr3Y2-xTeO9的新型红色荧光粉，并对其荧光特性、物相结构进行分析探讨。探索其在高性能白光LED照明应用的可行性[13-16]。

1 实 验

本研究采用高温固相法制备Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)红色荧光粉，根据摩尔配比计算TeO2-Eu2O3-SrCO3-Y2O3化合物相应的质量进行称量，并将称量好的原料放在玛瑙研钵中进行充分的混合(研磨时可以适当地加入无水乙醇)，最终将这一系列混合物转移到刚玉坩埚中，置于马弗炉中在1 100 ℃煅烧8 h，然后以5 ℃/min的降温速率将混合物冷却至室温。最后，将这些样品重新研磨，用X射线粉末衍射仪、FLS980荧光光谱仪和荧光分光光度计等仪器进行表征测试。

采用Panalytical X’Pert Pro X射线粉末衍射仪采集X射线衍射图谱(XRD)分析该荧光粉的物相结构，其辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 18 nm)，扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.10°，工作电压与电流分别为40 kV与40 mA；使用Gemini Sigma 500场发射扫描电子显微镜采集样品的SEM照片观察该荧光粉的形貌；使用Cary Eclipse荧光光谱仪测试样品的激发光谱与发射光谱；使用Lambada650s紫外荧光分光光度计测试样品的漫反射光谱；采用EX-1000荧光粉激发光谱与热猝灭分析系统(杭州远方光电信息股份有限公司)测试样品的变温光谱以及色坐标；采用爱丁堡FLS980稳态-瞬态光谱仪进行样品的荧光寿命测试。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1显示的是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)荧光粉的XRD图谱。从图中可以看出，该荧光粉各个主要衍射峰的位置与标准卡JCPDS 00-035-0234衍射峰的位置相匹配，说明所合成的Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)荧光粉具有较高的相纯度，在结构上与A3B2TeO9型碲酸盐Sr3Y2TeO9相同，属于立方晶系。其晶胞参数为a=b=c=0.821 00 nm，晶胞体积V=0.553 39 nm3。由于Eu3+的半径(r=0.095 nm)接近Y3+的半径(r=0.088 nm)，在相同配位环境下Eu3+会优先取代Y3+的位置，而使Sr3Y2TeO9晶体结构不会发生太大变化[17]。对比标准卡还可以发现，在低角度2θ=28°左右时，该高温固相合成的产物出现了小的杂峰，这可能是由于Eu3+的离子半径大于Y3+的离子半径，从而使Sr3Y2TeO9的XRD衍射峰有所差异，其更深层的原因需要进一步去分析。

图1 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的XRD图谱(x=0～0.46)Fig.1 XRD patterns of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors (x=0～0.46)

图2是扫描电子显微镜的测试结果，从图中可以发现：对于Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉，其形态为由单个甚至多个团组成的不规则团块。这些团块的平均尺寸约为2～3 μm，其微观结构则表现为棒状微结构组成。

图2 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+样品的SEM照片Fig.2 SEM image of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.2 光致发光光谱

图3显示的是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+荧光粉的荧光激发光谱(左边谱线)和发射光谱(右边谱线)。当荧光发射波长为612 nm时，电子在Eu3+的4f-4f能级间跃迁形成一系列激发峰，对应于图中340～480 nm间的系列尖峰。图中可以发现这些尖峰峰值分别位于362.5 nm、381.5 nm、393.5 nm、403 nm和465.5 nm处，这些激发峰依次对应Eu3+的各种特征吸收峰，分别是7F0→5D4、7F0→5G2、7F0→5L6、7F0→5D3和7F0→5D2跃迁。其中393 nm与465.5 nm处的特征吸收峰值较强，这说明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉可以较好地匹配近紫外与蓝光芯片的输出波长。

图3中右边谱线是Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+荧光粉在393.5 nm激发下的荧光发射光谱。依据磁偶极跃迁和电偶极跃迁的选择定则可知，该荧光发射光谱中可以得到一系列发射峰，分别对应Eu3+的特征辐射跃迁：5D0→7F1(592 nm)、5D0→7F2(612 nm)、5D0→7F4(705 nm)。显而易见，图中电偶极子跃迁5D0→7F2的峰值强度远大于磁偶极子跃迁5D0→7F1的峰值强度。根据J-O理论[18]，即通过比较磁偶极跃迁(ED)和电偶极跃迁(MD)的强度，研究三价稀土离子在基质晶格中的格位对称性问题。当ED比MD弱时，掺杂的三价离子在基质材料中的对称性比较低，反之，则对称性比较高。用比值R来表示ED比MD的强弱，其中R=I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)，且R值越大，荧光粉颜色色度会越接近理想值[19]。对于Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+荧光粉，其R值为4.01。所以Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+荧光粉的发射光谱以ED跃迁为主，Eu3+由电偶极子跃迁支配，在Sr3Y2TeO9荧光粉中占据不对称位置。图中显示了在612 nm波段处有较强的红色荧光发射峰，说明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉是潜在的作为白光LED用红色荧光粉。

图3 Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+荧光粉的激发光谱和发射光谱Fig.3 Excitation and emission spectrum of Sr3Y1.99TeO9∶0.01Eu3+phosphors

图4是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18、0.26、0.34、0.40、0.46)五种不同浓度荧光粉的荧光发射光谱图和在光波波段600～635 nm对其荧光强度进行积分的强度与掺杂浓度间的柱状图。从图4(a)中可以看出随着Eu3+掺杂浓度的增加，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的荧光发射光谱在600～635 nm波段的光谱形状并未改变，只是强度发生了变化。这进一步表明Eu3+的掺入不会使Sr3Y2TeO9的晶体结构发生太大变化。图4(b)则可以看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，在掺杂浓度x=0.18～0.34区间，其相对荧光强度随着浓度增大而增强。掺杂浓度在x=0.34～0.46区间，其相对荧光强度随浓度下降。这是由于随着Eu3+掺杂浓度的增加，Eu3+—Eu3+的距离减小，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+发生了浓度猝灭现象。Blasse报道称，临界能量转移距离Rc和最佳浓度Xc满足公式(1)[20]:

图4 (a)不同掺杂浓度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46)荧光粉的荧光发射谱；(b)Eu3+掺杂浓度与主荧光峰发射强度间的关系图Fig.4 (a) Fluorescence intensity spectra of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.18～0.46) phosphors; (b) the dependence of integrated fluorescence intensities of main bands on Eu3+ contents

(1)

式中：Xc代表最佳浓度；N代表阳离子数；V代表晶格体积。对于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉，Xc=0.34，N=6，V=0.553 39 nm3，计算Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的临界距离Rc=1.609 nm。这表明离子间能量交换相互作用不是导致浓度猝灭的主要机制。可以进一步用电多极相互作用机制理论来明确Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+浓度猝灭的机制。

根据德克斯特理论，电多极相互作用机制理论可以由公式(2)表示：

I/x=K[1+β(xQ/3)]-1

(2)

式中：K和β是相同激发条件下的常数；I是荧光发射强度；x是掺杂Eu3+浓度；Q代表相互作用类型。当Q等于3时，代表相近离子间的能量转移作用机制，当Q等于6、8、10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极相互作用机制[21]。

图5为Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉中Eu3+的红色发射强度lg(I/x)与浓度lg(x)的关系曲线图，根据拟合直线的斜率(-Q/3)等于-1.62，计算出Q接近于6。这说明电偶极之间相互作用是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉中浓度猝灭的主要原因。

图5 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉中lg(I/x)与lg(x)的关系曲线Fig.5 Relationship between lg(I/x) and lg(x) in Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.3 变温光谱

图6(a)显示了Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+样品在不同温度下的发射光谱(激发光波为393.5 nm)。可以看出随着温度从室温增加到453 K时， Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉在红色光波波段的荧光强度逐渐减弱，但仍然保持其室温下荧光发射强度的70%左右。这表明Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+红色荧光粉具有相对良好的热稳定。可以由公式(3)可以计算Eu3+掺杂Sr3Y2TeO9样品热猝灭的活化能Ea:[22]

(3)

式中:A是常数；玻尔兹曼常数KB=8.625×10-5eV；I0是室温时的荧光强度；T是温度。

图6(b)则展示了ln(I0/I-1)与1/kT的关系曲线，进行直线拟合后的斜率为-1.973。则该荧光粉热猝灭的活化能Ea由式(3)计算为0.170 2 eV[23]。对比于其他报道的掺杂Eu3+的荧光粉如Ba3ZnNb2O9∶Eu3+(0.132 eV)[24]、SrBi2Ta2O9∶Eu3+(0.23 eV)[25]，可见Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉具有良好的热稳定性。

图6 (a)不同温度下Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm)荧光粉的荧光发射谱;(b)Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ 荧光粉ln(I0/I-1)与1/kT关系图Fig.6 (a) Dependence of photoluminescence emission spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ (λex=612 nm) phosphor at different temperatures; (b) Relationship between ln(I0/I-1) and1/kT of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ phosphor

2.4 漫反射光谱

图7是在Lambada650s紫外荧光分光光度计下测得的Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉的漫反射光谱，从图中可以发现，对于未掺杂的Sr3Y2TeO9荧光粉与Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉，其在380～720 nm光谱波段的光透过率皆保持在80%以上。而Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉的图谱中，可以发现在7F0→5D2(452 nm)和7F0→5D1(519 nm)上有Eu3+的吸收峰。这进一步说明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉能很好地被近紫外或蓝光的LED芯片激发。

图7 Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+样品的漫反射光谱Fig.7 Diffuse reflectance spectra of Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+ sample

2.5 色坐标

表1是通过测量Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的光致发光光谱获得的不同浓度Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的色坐标及其相关色温，根据国际照明委员会(CIE)标准规定，通过绘制光致发光光谱得到CIE1931色度坐标(见图8)，可以发现不同浓度的所有荧光粉CIE坐标位于红色区域，随着Eu3+掺杂浓度的增加，在掺杂浓度x=0.01～0.34区间，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的CIE1931色坐标由红光区域逐渐向更纯的红光区域移动，Sr3Y1.66TeO9∶0.34Eu3+荧光粉的色坐标最接近标准红色色坐标。这表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3荧光粉具有较强的红色发射强度和良好的CIE色度坐标，是一种比较有前景的白光LED用红色荧光粉。

图8 Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46)荧光粉的CIE色度坐标Fig.8 CIE chromaticity coordinates of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.01～0.46) phosphors

表1 荧光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+的色坐标和相关色温Table 1 Color coordinates and related color temperatures of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ phosphors

2.6 荧光衰减曲线

图9是Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)荧光粉用393 nm激发在612 nm处监测的荧光衰减曲线，由图可知，由于Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)荧光粉的掺杂浓度过高，该荧光粉的荧光衰减曲线不适合单指数拟合，只能用双指数进行拟合，拟合公式如下[24]：

图9 荧光粉Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)在612 nm处用393 nm激发的Eu3+发射衰减曲线Fig.9 Eu3+ emission attenuation curves of Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+ (x=0.34, 0.40) phosphors excited by 393 nm and monitored at 612 nm

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)

(4)

式中：I(t)和I0分别对应于时间t和0时的发光强度；A1和A2是常数；τ1和τ2分别是快衰变和慢衰变的荧光寿命。

而该荧光粉中Eu3+的平均寿命(τ)又可以由公式(5)计算得出[26]。从图中结果分析计算：在不同的掺杂浓度下，Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+(x=0.34、0.40)荧光粉平均寿命的值分别为0.619 ms和0.516 ms。随着浓度掺杂浓度的升高，荧光寿命变短。这是由于较高的掺杂浓度致使Eu3+离子间距离变小，从而使能量传递效率加快。

(5)

3 结 论

通过高温固相法反应合成了SrY2-xTeO9∶xEu3+(x=0～0.46)荧光粉。实验结果表明， Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉在激发波长为393 nm激发下，能在612 nm波段处有强烈红光发射，且当x=0.34时为最佳掺杂浓度，确定了该荧光粉的浓度猝灭机制是电偶极-电偶极之间相互作用。其漫反射光谱表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉在可见光区域保持80%以上的光透过率，在452 nm与519 nm处有明显的吸收峰表明该荧光粉可以很好地匹配近紫外与蓝光芯片。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的变温光谱表明其具有良好的热稳定性。Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+荧光粉的色度坐标位于纯红色区域，进一步证实该荧光粉具有较好的红光发射。综合以上结果表明Sr3Y2-xTeO9∶xEu3+红色荧光粉在白光LED上具有良好的应用前景。