Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)软铋矿薄膜的制备和强磁光效应

高 腾,邢 锟,吴功辉，陈 新，胡晓琳，庄乃锋

(1.福州大学化学学院，福州 350108； 2.福州大学光功能晶态材料研究所，福州 350108)

0 引 言

移动互联网、激光、光电子等领域的创新突破推动着经济社会快速、稳健地发展。光电信息功能材料作为信息技术发展的基础和先导，受到人们广泛的关注。磁光材料是现代光通信产业中不可或缺的关键功能材料。在磁场的作用下，物质的磁导率、磁化强度、磁畴结构等电磁特性会发生变化，使光波在其内部传播的偏振状态、光强、相位、传输方向等特性也随之发生变化，此现象称为磁光效应。磁光效应包括法拉第效应[1-2]、克尔效应[3]、塞曼效应[4]等。具有磁光效应的光信息功能材料即为磁光材料。

软铋矿晶体Bi25FeO40具有手性结构，所属空间群为I23，其结构中含有高浓度、旋-轨耦合作用强的Bi3+，而且伞状BiO5基团极化率大，因而表现出磁光、旋光、电光、光折变、光伏等多种功能[5-8]。然而，作为一种高对称性的磁光材料，Bi25FeO40存在着晶体生长较为困难、磁性偏弱等缺点，阻碍了其应用。因此，掺杂合适的磁性离子以提高Bi25FeO40的磁性，并选择适当的制备方法，从而得到综合性能更优异的铋铁系化合物材料，是当前磁性与磁光材料领域的热点课题之一[9-10]。

到目前为止，研究最广泛的磁光材料有磁光单晶、磁光薄膜、磁光光子晶体、磁光玻璃和磁性液体等。与块体晶体材料相比，开发质量高、光学和磁学性能良好的磁光薄膜是器件向小型化、多功能化以及高集成化发展的必然趋势。同时，与大尺寸晶体生长相比，可选用匹配的基底以诱导生长高质量的薄膜。薄膜制备还具有周期短、成本低以及可实现批量制备等优点，有利于磁光材料的开发应用。

课题组研究发现掺入适量的强磁性离子可以明显地提高软铋矿型晶体的磁性，进而改善磁光性能。Fe3+、Co3+为常见的磁性离子，具有较大的有效波尔磁子数，二者半径均较小。稀土Gd3+也具有较高的磁矩，且半径较大，与Fe3+、Co3+共掺杂可以稳定软铋矿晶体的结构。因此，本文将采取共掺杂Fe3+、Co3+和Gd3+以增强Bi25FeO40薄膜材料的磁性，并且研究离子掺杂对薄膜物相、形貌、磁性及磁光性能等方面的影响规律，探寻具有强磁光效应的软铋矿型磁光薄膜。

1 实 验

1.1 靶材的合成

采用高温固相法合成Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40三种靶材。按照化学计量比，分别准确称取Fe2O3(99.99%)、Bi2O3(99.99%)、Co3O4(AR)和Gd2O3(99.99%)试剂。在刚玉研钵中充分研磨，混合均匀，并以30 MPa压力压制成块状固体，然后在750 ℃温度下烧结15 h。为确保反应充分，再次研磨固体，并压制后烧结40 h。为了使所制备的靶材更为致密，将经过两次烧结的固体与2 mL质量分数10%的聚乙烯醇溶液黏合剂混合研磨，压制后在750 ℃中烧结15 h，获得可用于磁控溅射的靶材。

1.2 薄膜的制备

采用射频磁控溅射法制备薄膜材料。分别以<111>方向、掺氟二氧化锆(YSZ)晶片为基底，以氩气为溅射气氛，真空度为1×10-4Pa，工作气压为1.8 Pa，气体流速为20 mL/min，靶基距为3.5 cm，溅射功率保持在80 W，溅射时间分别为30 min和60 min。溅射完成后，将薄膜分别在400 ℃、500 ℃和600 ℃的氧气气氛中晶化2 h。测试分析薄膜的晶相，以确定合适的溅射时间和晶化温度。采用能谱仪(EDS，XFlash Detector 5010型)测试所制备薄膜中各元素含量。根据其结果，可知由Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材制备所得薄膜分别记为Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ。

1.3 靶材和薄膜的表征

采用日本Rigaku Ultima Ⅳ 285型X射线衍射仪测试靶材的X射线粉末衍射谱(XRD)和薄膜的掠入射衍射谱(GIXRD)。2θ扫描范围为10°～80°，步长0.01°，扫描速度为8(°)/min，掠入射角为ω=0.5°。采用Dimension ICON型原子力显微镜(AFM)观察薄膜的表面形貌，扫描范围为10 μm×10 μm。采用PerkinElmer公司Lambda 900型紫外-可见光谱仪测试薄膜在200～3 000 nm波段范围内的透过光谱。采用LakeShore-7407型振动样品磁强计(VSM)测试薄膜的室温磁滞回线，外加磁场方向与膜平面垂直。采用MOS-450型圆二色谱仪，沿光传播方向外加7 000 Oe的恒定磁场，测试薄膜的磁圆二色光谱(MCD)。

2 结果与讨论

2.1 靶材和薄膜的晶相

Bi19GdFe3Co3O40、Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材的XRD图谱如图1(a)所示。Bi19GdFe3Co3O40靶材的XRD图谱与软铋矿相Bi25FeO40的标准谱(PDF#78-1543)相吻合。由于磁性离子掺杂浓度较高，Bi17Gd3Fe3Co3O40和Bi10Gd3Fe6.5Co6.5O40靶材具有少量Bi0.775Gd0.225O1.5(PDF#48-0351)相，但主要仍是软铋矿相。射频磁控溅射法是将靶材化合物以等离子体形式溅射到基底上形成薄膜，因此靶材中含有的少量杂相并不影响薄膜的晶相[11]。

图1 (a)Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)靶材的XRD图谱；(b)不同溅射时间所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD图谱；(c)经不同温度晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD图谱；(d)Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD图谱Fig.1 (a) XRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd) targets; (b) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different sputtering time; (c) GIXRD patterns of Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ thin films prepared with different crystallization temperatures; (d) GIXRD patterns of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

图1(b)～(d)为Bi26-x-yMxNyO40(M, N=Fe, Co, Gd)系列薄膜的GIXRD图谱。图1(b)显示了晶化温度为500 ℃、溅射时间分别为30 min和60 min所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD谱。二者谱线均与Bi25FeO40的标准谱基本吻合，其中溅射60 min所得薄膜结晶度较高而且杂相较少。图1(c)是溅射时间为60 min、晶化温度分别为400 ℃、500 ℃和600 ℃所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的GIXRD谱。从图中可看出，经400 ℃晶化所得薄膜的结晶度较低。经500 ℃晶化所得薄膜基本为Bi25FeO40相，但还含有BiFeO3杂相。经600 ℃晶化所得Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜为软铋矿型Bi25FeO40晶相，且基本无杂相，说明此晶化温度为宜。因此，在后续的薄膜制备中溅射时间均为60 min，晶化温度为600 ℃。图1(d)是Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的GIXRD图谱。此系列薄膜的衍射峰均归属于软铋矿Bi25FeO40晶相，无杂相。

2.2 薄膜的形貌

采用原子力显微镜可以观察薄膜的形貌。如图2所示，薄膜较为平整，致密且无开裂。Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ薄膜的粗糙度为13.9 nm，而Gd3+和Co3+掺杂浓度高的Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的粗糙度仅为3.2 nm和4.6 nm。Bi25FeO40的晶胞参数为a=1.018 nm，约是YSZ晶胞参数(a=0.514 nm[12])的2倍，晶格失配度仅为1%。而且，掺入较大半径的Gd3+可使软铋矿Bi25FeO40的晶格增大，从而进一步减小其与YSZ之间的失配度。因此，以YSZ晶体为基底时，可以很好地诱导生长获得无杂相的Bi26-x-yMxNyO40薄膜，并且薄膜的粗糙度随着Gd3+浓度的提高而减小，说明掺杂适量的Gd3+可提高薄膜质量。此外，如图2(d)所示，由高度曲线可知薄膜厚度约为190 nm。三种薄膜的溅射时间均为60 min，晶化温度均为600 ℃，其他条件也一致，因此，所得三种薄膜的厚度基本一致。

图2 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的AFM照片，插图为对应的高度曲线Fig.2 AFM images of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films, and the inset shows the corresponding height profiles

2.3 薄膜的XPS谱

图3是Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS谱。图3(a)中158.6 eV和164.0 eV处结合能峰分别对应于Bi3+的4f7/2和4f5/2特征峰[13]。图3(b)中在780.2 eV和795.3 eV两处对应于Co3+2p3/2和2p1/2的结合能[14]，805.8 eV对应于Bi3+的4p1/2卫星峰[15]。图3(c)中，结合能为710.4 eV和725.3 eV分别对应于Fe3+2p3/2和2p1/2的特征峰，在718.0 eV处归属于Fe3+的卫星峰[16]。图3(d)中529.3 eV和531.4 eV分别归属于晶格氧O2-1s和吸附氧Oads的结合能[17]。结合以上分析可知，Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜中Bi、Fe和Co元素的价态均为+3，基本符合电价平衡。

图3 Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ thin films

2.4 薄膜的透过光谱

Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透过光谱如图4所示。从图中可看出，薄膜在近红外区的透过率约为60%～70%。Bi25FeO40/YSZ透过率约为70%，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ和Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ薄膜的透过率约为63%，而Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的透过率约为70%。其原因可能与薄膜表面的结晶质量有关。随着粗糙度减小，薄膜表面对光的散射减弱，因此薄膜透过率增强。掺杂后的薄膜透过率均较高，有利于光学应用。

图4 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的透过光谱Fig.4 Transmission spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.5 薄膜的磁性

为了探究Fe3+、Co3+和Gd3+掺杂对薄膜磁性的影响，测试了Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室温“M-H”曲线，结果如图5所示。从图中可以看出，薄膜的“M-H”曲线为“S”形，且不存在磁滞现象，说明薄膜在室温下具有超顺磁特性。同时，Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40三者的饱和磁化强度分别为21 emu/cm3、23 emu/cm3和29 emu/cm3，说明软铋矿型薄膜的磁性随着Co3+、Fe3+和Gd3+含量的增加而增强。

图5 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的室温“M-H”曲线Fig.5 Room temperature M-H curves of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd) thin films

2.6 薄膜的磁圆二色光谱

图6(a)为Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的磁圆二色(MCD)光谱，图6(b)～(d)分别为Bi21.0Gd1.5Fe1.8Co1.7O40/YSZ、Bi18.5Gd2.5Fe3.2Co1.8O40/YSZ和Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的MCD拟合谱。其中370 nm、413 nm、568 nm、578 nm处的信号峰分别归属于Fe3+的6A1(6S)→4T1(4P)、6A1g(6S)→4T2g(4D)跃迁、6A1(6S)→4T2(4G)跃迁、6A1(6S)→4T2(4G)跃迁[18]。716～720 nm处的信号峰可归属于Fe3+的6A1g→4T1g(G)跃迁[18]。778～782 nm处的信号峰可归属于Co3+的1A1→1T1跃迁[19]。当薄膜对左圆偏振光的吸收强度大于对右圆偏振光吸收强度时，MCD表现为负信号，反之为正信号。三种薄膜信号峰分别位于720 nm、725 nm、716 nm处，其对应MCD信号分别为275 deg/cm、965 deg/cm和1 710 deg/cm，薄膜的MCD信号呈增强趋势。其中，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜在716 nm处的MCD强度约是已报道石榴石型强磁光材料CeGd2Fe4.3Ga0.7O12薄膜[20]的2倍，表现出良好的磁光性能。因此，Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜有希望应用于磁光隔离器、环形器、磁光调制器以及其他新型磁光器件中。

图6 Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd)薄膜的MCD光谱Fig.6 MCD spectra of Bi26-x-yMxNyO40/YSZ (M, N=Fe, Co, Gd) thin films

3 结 论

掺杂适量的Gd3+可使软铋矿Bi25FeO40的晶格与YSZ基底更加匹配。因此，采用射频磁控溅射法，并在600 ℃温度条件下进行晶化，可获得高质量、无杂相的Bi26-x-yMxNyO40/YSZ(M, N=Fe, Co, Gd)薄膜。Gd3+、Co3+和Fe3+掺杂可以明显提高软铋矿型Bi26-x-yMxNyO40薄膜的磁性和磁光效应。Bi26-x-yMxNyO40/YSZ薄膜室温下具有超顺磁性，其饱和磁化强度随着磁性离子掺杂浓度的提高而增大。Bi13.6Gd2.7Fe5.7Co4.0O40/YSZ薄膜的室温饱和磁化强度为29 emu/cm3，在近红外光区的透过率约为70%，在716 nm处的MCD信号达到了1 710 deg/cm，具有强磁光效应，而且其磁光和透过性能可达到磁光器件的应用需求，因此有望应用于磁光隔离器等新型磁光器件中。