噻吩功能化聚苯乙烯的合成

李 旭，牛 慧，李 杨

（大连理工大学 化工学院 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

聚苯乙烯（PS）因具有良好的电气性能、化学稳定性、机械性能和加工性能等优点，在包装、电子、建材、汽车内饰、家用电器和日用品等行业得到广泛应用［1-2］。随着现代科技的快速发展，高端应用领域对PS材料提出了更高要求，但是传统的PS高分子中缺乏功能化基团，影响了功能的提升和应用领域的拓展。对PS的改性通常包括共聚改性和共混改性，即将苯乙烯（St）与功能单体共聚或向PS中加入功能填料改善聚合物功能［3-5］。包括PS在内的大多数高分子材料均为绝缘体，在特定的应用环境下，赋予聚合物一定程度的导电性可以拓宽材料用途。提升聚合物导电性主要通过两种途径：1）在分子链结构中引入共轭结构以促进电子传输，但该方法往往使材料的加工性能变差；2）加入导电填料来构建电子通路，使材料在实际应用中兼具易加工性和导电性［6-10］。主链具有共轭结构的导电聚合物聚噻吩（PT）虽然具有优异的电学性能，但难加工的问题也极大地限制了它的应用范围［11-12］，研究者目前主要通过在噻吩上引入烷基取代基等方法增加可加工性［13-19］。

本工作合成了一种噻吩功能化苯乙烯（Ts）单体，将其与St单体通过自由基聚合制备了噻吩功能化PS（PST），然后通过溴化反应及Suzuki偶联反应进一步提高聚合物中的噻吩基团数量，同时通过掺杂多壁碳纳米管（MWCNTs）的方法提高材料的导电性。采用1H NMR，GPC，DSC等方法考察了聚合物的组成、分子量及其分布、热性能和导电性能等。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

2-噻吩甲醇、四丁基氢氧化铵、4-氯甲基苯乙烯、2，2'-偶氮双（异丁腈）（AIBN）、St、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、2-噻吩硼酸、四丁基溴化铵、四（三苯基膦）钯：纯度98%（w），萨恩化学技术（上海）有限公司；NaOH、无水碳酸钠：纯度98%（w），天津天大化学；甲苯、乙醚：分析纯，天津市大茂试剂厂；四氢呋喃（THF）、无水甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；MWCNTs：先丰纳米材料科技有限公司。

1.2 测试与表征

1H NMR表征采用Bruker公司AV 400 MHz型核磁共振波谱仪，以二甲基亚砜为溶剂、四甲基硅烷为内标、室温。MS表征采用Micromass UK Limited公司Q-TOF Micro型质谱仪。聚合物的分子量及其分布采用Waters公司2414型凝胶渗透色谱仪测定，溶剂THF、流量1.0 mL/min、测定温度30 ℃，并用标准PS试样进行校正。

采用TA公司Q2000型差示扫描量热仪进行DSC测试，N2环境，以10 ℃/min的速率从室温逐渐升温至200 ℃，在200 ℃下恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min 的速率降至0 ℃，最后以10℃/min的速率升至200 ℃，测试聚合物的玻璃化转变温度（Tg）。

采用广州四探针科技公司RTS-9型双电测四探针测试仪进行导电率测试，将试样在Tg以上20℃左右压成厚度为1 mm、直径1 cm左右的圆片，压片机压力为10 MPa，保压5 min，常温下测试。

1.3 单体Ts的合成

参照文献［20-21］报道的方法合成单体Ts，合成路线见式（1）。N2保护和室温下，在单支口瓶中加入212 mmol 2-噻吩甲醇和50 mL 33%（w）的NaOH水溶液搅拌3 h，然后向体系中加入溶于甲苯的106 mmol 4-氯甲基苯乙烯，最后加入21.2 mmol四丁基氢氧化铵，常温磁力搅拌下反应48 h后收集产物。后处理方法为：先向反应液中加入50 mL乙醚溶剂萃取有机产物，然后水洗有机相至下层液无色，加入无水MgSO4过夜干燥，过滤后使用旋转蒸发器将溶剂旋干得到Ts，产率为91%。1H NMR（400 MHz，C2D2Cl4）表征结果（化学位移δ）为：7.49（d，J=7.9 Hz，1H），7.45～7.30（m，1H），7.08（ddd，J=5.5，3.3，0.5 Hz，1H），6.90～ 6.70（m，1H），5.85（d，J=17.6 Hz，1H），5.35（d，J=10.9 Hz，1H），4.77（s，1H），4.61（s，1H）；EI-MS：m/z=230。

1.4 聚合反应

采用自由基聚合法制备PST。N2保护下，在单支口瓶中加入17.4 mmol Ts、17.4 mmol St及引发剂0.05 g AIBN，再加入10 mL甲苯溶剂，60 ℃油浴加热反应24 h后收集产物；将产物滴入甲醇溶液中搅拌沉胶，洗去未反应的单体和引发剂，过滤之后将产物放入真空烘箱中50 ℃下过夜干燥，所得聚合物记为PST3（其余产品见表1），称重计算产率，密封保存。

PST的合成路线见式（2）。通过调整共聚单体配比，可合成一系列噻吩含量不同的PST（见表1）。还可对PST中的噻吩基团进行扩链：首先对噻吩基进行溴化反应，得到溴化聚合物PSTBr；再通过PST-Br与2-噻吩硼酸之间的Suzuki偶联反应，在共聚物中继续接入噻吩基，得到接枝产物PST-g-T，从而进一步提高PS的噻吩基团含量。本工作制备的所有聚合物均可在常温下溶于THF。

1.5 聚合物的溴化反应

聚合物的溴化反应参照文献［22］报道的方法。在氮气保护下，单支口瓶中加入3.8 mmol PST，然后加入3.8 mmol NBS，加入10 mL THF溶剂，在冰水浴下避光反应3 h，收集产物；将产物滴入甲醇溶液中搅拌沉胶，洗去未反应的NBS，过滤之后放入真空烘箱中50 ℃下过夜干燥，所得产物记为PST-Br，称重计算产率，密封保存。

PT的溴化产物记为PT-Br。

1.6 聚合物的接枝反应

采用Suzuki偶联反应，参照文献［23］报道的方法。在氮气保护下，单支口瓶中加入1.5 mmol PST-Br，再加入1.6 mmol 2-噻吩硼酸、0.03 g四（三苯基膦）钯、0.15 g四丁基溴化铵、3 mL 2 mol/L NaCO3水溶液，加入10 mL甲苯溶剂，在80 ℃油浴中加热72 h后收集产物；将所得产物过滤除去不溶物，溶液滴入甲醇溶液中搅拌沉胶，洗去未反应的物质，然后将产物过滤放入真空烘箱中50 ℃下过夜干燥，得到的接枝产物记为PST-g-T，称重计算产率，密封保存。

PT的噻吩接枝产物记为PT-g-T。

1.7 PST/MWCNTs复合材料制备

将PST溶于THF中，按一定质量比加入MWCNTs，充分搅拌混合后旋干溶剂，将混合后的产物放入真空烘箱中50 ℃下干燥过夜，得到PST/MWCNTs；干燥后将PST/MWCNTs在Tg以上20 ℃左右压成厚度为1 mm、直径1 cm左右的圆片，压片机压力10 MPa，保压5 min，待冷却后保存。

2 结果与讨论

2.1 PST的性能

将Ts与St按不同配比进行自由基共聚制备PST，反应参数及PST的组成与性能见表1。

表1 PST的组成与性能Table 1 Composition and characterizations of PST

聚合物的1H NMR谱图见图1。从图1可看出，PST主链—CH—，—CH2—中H原子的δ=1.0～2.0，苯环中H原子的δ=6.2～7.3。单体Ts的特征峰有两处：1）与O原子相连的两个亚甲基，H原子的δ=4.6，4.8，聚合后偏移至4.3和4.5处；2）与S原子相连的亚乙烯基，H原子的δ出现在7.4处。上述两处特征峰在PT和PST中均清晰可见，而在PS的谱图中未出现。这表明Ts与St成功共聚。PST的组成可通过对δ=4.0～5.0处的Ts特征峰面积、结合δ=6.2～7.3处St与Ts共同特征峰（苯环）的面积进行计算，结果见表1。从表1可知，共聚物组成与单体配比相近，这说明可通过改变反应物配比对聚合物组成进行调节。St的转化率高，在68%～78%左右；Ts的转化率略低于St，但也保持在56%～68%较高水平。

图1 PST的1H NMR谱图Fig.1 1H NMR spectra of the PST.

图2为聚合物的GPC曲线。从图2可看出，所有聚合物均呈单峰分布，说明聚合物分子量随组成变化不大。进一步对聚合物进行DSC测试，结果见图3。从图3可看出，不同的聚合物均出现单一的Tg，这表明PST为无规共聚物；并且Tg随PST中Ts含量的增加而逐渐下降，这可能与Ts单体中含有醚键有关，C—O—C的柔性赋予PST侧基柔性，且Ts含量越高，PST的Tg越低，均聚物PT的Tg已降至室温（23.3 ℃）附近。

图2 聚合物的GPC曲线Fig.2 GPC curves of the polymers.

图3 聚合物的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the polymers.

2.2 噻吩接枝反应

溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR谱图见图4。从图4可看出，δ=7.38处的特征峰几乎完全消失，表明该处的H原子已被Br取代。通过对该处残存的特征峰面积积分计算未反应的H原子含量，可得到溴化反应效率，结果见表2。从表2可知，溴化反应较完全，所有试样的溴化效率均在96%以上。溴化聚合物与2-硼酸噻吩通过Suzuki偶联反应，完成噻吩基在共聚物侧基的接枝。反应完成后，PST3-g-T和PT-g-T位于δ=7.4处的特征峰再次出现，同时位于δ=7.0左右代表噻吩环上H原子的特征峰明显增强，表明接枝成功。通过对该处特征峰面积积分，可以计算接枝反应效率（见表2）。从表2可知，所有试样的噻吩接枝效率均在90%以上，即聚合物中的噻吩含量进一步提高。

表2 溴化和接枝反应后聚合物组成和性能Table 2 Polymer composition and characterizations after brominating and grafting reaction

图4 溴化和噻吩接枝聚合物的1H NMR谱图Fig.4 1H NMR spectra of brominated polymers and thiophene grafted polymers.

溴化后和噻吩接枝后聚合物的GPC曲线见图5。从图5可看出，聚合物溴化后的GPC保留时间明显前移，表明溴化反应使聚合物分子量增加；同时分子量分布变宽，这可能是溴化效率不足100%导致。接枝后的聚合物GPC曲线保留时间进一步前移，证明Br原子被分子量更高的噻吩基取代。均聚物PT接枝后的GPC曲线前移程度大于PST3，这是由于PT的每个侧基都可进行接枝反应，而PST3仅有47%的侧基为可接枝Ts单元，其余为无法接枝的St单元。所有试样的GPC曲线均呈单峰，这说明溴化反应和噻吩接枝反应均可高效完成。

图5 溴化后和接枝后聚合物的GPC曲线Fig.5 GPC curves of the polymers after brominating and grafting reaction.

接枝聚合物的DSC曲线见图6。从图6可看出，接枝聚合物的Tg变化表现出与共聚物相反的趋势。噻吩含量较低的PST1接枝后所得产物PST1-g-T的Tg变化不大；而PST2～PST5接枝噻吩基团后，Tg显著提高，且随噻吩含量增加，Tg升高趋势增大。PT接枝噻吩得到的PT-g-T的Tg由接枝前的23.3℃增高至接枝后的110.9 ℃。可见，单体中两个相连的噻吩基即可使聚合物呈明显的刚性。通过逐步接枝噻吩基的方法，能够对PST的组成、热性能和加工性能进行逐步调控，使PST保持可溶解、可加工的优点。

图6 接枝聚合物的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the grafted polymers.

2.3 复合材料电导率

聚合物/MWCNTs薄膜的电导率见图7。从图7可看出，未掺杂MWCNTs的聚合物的电导率低于仪器测试范围；掺杂5%（w）MWCNTs的聚合物薄膜的电导率为0.1～1 S/m，随着MWCNTs掺杂量的增加，薄膜电导率迅速上升，在MWCNTs添加量为10%（w）左右出现拐点，表明此时MWCNTs形成了连续网络，而后电导率趋于稳定。在电导率稳定的区域，PST由于含有噻吩基团，PST/MWCNTs电导率明显高于PS/MWCNTs，且PST4/MWCNTs，PST5/MWCNTs，PT/MWCNTs的电导率比PS/MWCNTs高出一个数量级，这表明共聚物侧基的噻吩含量增加可使导电通路更易形成，从而使材料电导率提高。PST-g-T/MWCNTs的电导率进一步提高。其中，PST2-g-T/MWCNTs和PST3-g-T/MWCNTs的电导率均高于相应的未接枝试样。对比噻吩含量相近的PT（36.1%）/MWCNTs和PST3-g-T（37.8%）/MWCNTs发现，二者的电导率相近，说明通过延长噻吩侧基长度也可达到相近效果；而两种聚合物的Tg分别为23.3℃和86.3 ℃，可见通过调控聚合物分子结构能够实现对材料基本物性的设计。PT接枝物掺杂5%（w）的MWCNTs的电导率即可达14 S/m；掺杂20%（w）的MWCNTs时，电导率达690 S/m，而相同掺杂量的PS/MWCNTs电导率仅为17 S/m。

图7 聚合物/MWCNTs复合材料的电导率Fig.7 Conductivity of polymer/multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) composites.

3 结论

1）通过自由基聚合制备了噻吩功能化聚苯乙烯PST，通过调控共聚单体配比可以实现聚合物中的噻吩含量的调节；还可通过对聚合物中的噻吩基进行溴化反应和与2-硼酸噻吩的Suzuki偶联反应，进一步在PST上接枝噻吩基。

2）溴化反应和噻吩接枝反应均可高效完成，通过逐步接枝噻吩基的方法，能够对PST的组成、热性能和加工性能进行逐步调控，使PST保持可溶解、可加工的优点。

3）利用PST与MWCNTs制备复合材料，该材料的电导率显著高于PS/MWCNTs复合材料，且材料的电导率随聚合物中噻吩含量增加而提高。