非负载NiMoS和NiWS催化剂组成对其结构、形貌和加氢脱氮性能的影响

刘欣毅，刘铁峰，蒋宗轩，李 灿

（1. 中国科学院 大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023；2. 中国科学院大学，北京 100049）

油品中的含氮化合物会使分子筛催化剂中毒［1-5］，还会强烈抑制加氢脱硫（HDS）催化剂的活性［6-12］，因此加氢脱氮（HDN）对于炼油过程十分重要。与HDS催化剂类似，工业上较多使用的HDN催化剂主要包括NiMoS/Al2O3，NiWS/Al2O3等负载型催化剂［13-14］。负载型催化剂虽然制备成本较低，但由于活性金属和载体之间存在强相互作用，使得部分活性金属难以硫化形成活性相，降低了有效活性金属含量和本征活性。同负载型催化剂相比，体相催化剂由于不含载体组分，避免了载体和活性组分之间的强相互作用，因而具有更高的本征催化活性。由Exxon-Mobil，Akzo Nobel，Nippon Ketjen公司联合开发了基于NEBULA技术的新型体相催化剂，表现出比传统负载型加氢催化剂更优异的HDS和HDN活性［15-16］。在之前的工作中，本课题组也发现以具有层状结构的含Ni层状双氢氧化合物（Ni-LDH）为模板前体制备的非负载NiMoWS催化剂，在对模型柴油的HDS反应中表现出了数倍于商业负载型催化剂的本征活性［17-20］。然而，Mo或W单独作为活性组分的催化性能，以及此类催化剂对于含氮化合物的HDN性能还不清楚。

本工作通过Ni-LDH前体制备了一系列非负载NiMoS和NiWS催化剂，通过XRD、N2吸附-脱附、SEM、TPS等表征研究了催化剂的结构、形貌和硫化性质，并且以喹啉作为模型含氮化合物评价了催化剂的HDN性能，最后分析讨论了催化剂组成对其结构、形貌和HDN性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

四水合乙酸镍、无水碳酸钠：AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；七钼酸铵、十氢萘：AR，国药集团化学试剂有限公司；偏钨酸铵：AR，上海化学试剂一厂；喹啉：AR，百灵威科技有限公司。

1.2 NiMoS和NiWS催化剂的制备

不同Mo（W）/Ni摩尔比的非负载NiMoS/NiWS催化剂氧化态前体的合成分为两步：1）合成层状Ni-LDH前体；2）向Ni-LDH前体中引入Mo/W组分。首先向三口烧瓶中加入四水合乙酸镍和去离子水配制成浓度为0.8 mol/L的溶液，加热至100 ℃并保持恒温后在剧烈搅拌下逐滴加入0.3 mol/L的碳酸钠溶液，直到此时溶液pH为10。继续保持100 ℃恒温老化1 h，然后过滤并用去离子水洗涤4次，得到Ni-LDH前体。之后分别按照Mo（W）/Ni摩尔比为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5称取七钼酸铵或偏钨酸铵并配制成溶液，将Ni-LDH前体加入搅拌形成悬浊液，然后加热至90 ℃并在搅拌下保持恒温直至水分完全蒸发。将蒸干后得到的浅绿色或黄绿色粉末在烘箱中100 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉中380 ℃下焙烧4 h，得到催化剂的氧化态前体，记为NM-x或NW-x，其中，Mo（W）/Ni摩尔比为x/10。

1.3 NiMoS和NiWS催化剂的表征

采用帕纳科公司Empyrean型粉末衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线，λ=0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～80°；采用康塔公司Autosorb-iQ型物理吸附仪进行试样的N2吸附-脱附表征，测试温度为77 K，每次测试称取约0.1 g试样，首先在300 ℃下抽真空脱气处理6 h；试样的比表面积通过BET方法计算，选取相对压力为0.05～0.30的所有点；选取相对压力为0.98的点计算试样的孔体积；采用日立公司HT7700 Exalens型透射电子显微镜对试样进行TEM表征，加速电压为120 kV；采用自行搭建的TPS设备对试样进行程序升温硫化（TPS）表征，称取0.1 g氧化态催化剂（20～40目），首先在Ar中130 ℃下预处理1 h，关闭加热保持Ar吹扫待温度降至50 ℃后，恒温并将气体切换为10 %（φ）的H2S/H2混合气，待信号稳定后以10 ℃/min升温速率升至500 ℃，TCD检测H2S的消耗信号，在试样管出口和检测器之间加入冷阱除水，冷却剂为乙醇和液氮的混合物，温度为-30 ℃。

1.4 NiMoS和NiWS催化剂的HDN性能评价

在评价催化剂性能之前，所有催化剂需要先进行研磨、压片、破碎以及过筛至20～40目。催化剂性能的评价在自制微型高压固定床反应器（内径6.5 mm，长度250 mm）上进行。称取0.5 g筛好的催化剂装填于反应管中段恒温区，将反应管安装至气路中并检查确认装置气密性。使用Ar吹扫反应装置10 min，然后切换气体为10 %（φ）的H2S/H2混合气，在400 ℃下原位硫化1.5 h。硫化结束后用Ar吹扫至温度降至300 ℃。然后切换气体为H2，将压力调至3.5 MPa，按照氢油体积比为600设定流速。之后以N含量为500 μg/g的喹啉的十氢萘溶液为模型油，按照一定LHSV设定进料速度。待反应稳定5 h后，收集产物进行分析。总氮含量使用安泰克公司MultiTek VN型定氮仪进行测定，产物组成使用配有DB-FFAP型色谱柱（30 m×0.320 mm）和FID检测的Agilent公司6890N型气相色谱仪进行分析。

在使用模型柴油作为原料进行HDN评价时，脱氮率（TN）由式（1）计算得到。

式中，cfN和cpN分别为原料和产物中的总氮含量，μg/g。

由于在HDN反应中喹啉首先会被快速加氢成为1，2，3，4-四氢喹啉（THQ-1）并形成加氢-脱氢反应平衡［21-23］，因此在计算转化率（X）时将喹啉和THQ-1一并作为起始反应物计算，计算公式见式（2）。

式中，cfQ为原料中喹啉的浓度，mmol/mL；cpQ为产物中喹啉的浓度，mmol/mL；cpTHQ-1为产物中THQ-1的浓度，mmol/mL。

因此，其他含氮中间体和脱氮产物的选择性（Si）由式（3）计算得到。

式中，cpi为产物中i物种的浓度，mmol/mL；i选自5，6，7，8-四氢喹啉、十氢喹啉（DHQ）、o-丙基苯胺（OPA）、丙苯（PB）、丙基环己烷（PCH）或HDN产物（总碳氢化合物，包括PB、1-丙基环己烯（PCHE）和PCH）之一。

2 结果与讨论

2.1 NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的表征

图1为NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的XRD谱图。由图1可知，对于纯NiO试样，在2θ=37.2°，43.3°，62.9°，75.4°，79.4°处出现的衍射峰对应NiO （JPCDS 47-1049）物相。当引入Mo/W组分后，NiO物相对应的衍射峰迅速变宽减弱，说明Mo/W组分的引入能够显著减小NiO物相的晶粒尺寸。当Mo（W）/Ni摩尔比小于0.3时，并没有观察到Mo/W组分相关的衍射峰出现，说明了此时催化剂中的Mo/W物种具有较高的分散程度。直到Mo（W）/Ni摩尔比达到0.3时，Mo/W组分对应物种的衍射峰开始出现，并且随着Mo（W）/Ni摩尔比的增加而增强；其中氧化态NiMo催化剂中出现的物相为α-NiMoO4（JPCDS 33-0948）和β-NiMoO4（JPCDS 45-0142），而氧化态NiW催化剂中出现的物相为（NH4）aNibWcOx［24］。低温条件下NiMoO4的α相更加稳定，而富镍的环境能够通过向晶格中插入Ni原子的方式稳定β相，从而实现α相向β相的转变［25-26］。因此，可推测氧化态NiMo催化剂中NiMoO4两种物相的分布为：颗粒中和NiO相接触的区域受到富镍环境的影响主要以β相存在，而在缺少过量Ni物种的区域主要以α相存在。此外，当Mo（W）/Ni摩尔比高于0.3时，NiO物相对应的衍射峰已经不明显，表明此时几乎没有晶相的NiO物种。

图1 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂氧化态前体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the oxidic precursors of NiMoS(NM-x)(a) and NiWS(NW-x)(b) catalysts.

表1为催化剂氧化态前体的N2吸附-脱附表征结果。由表1可知，当引入Mo/W组分后比表面积和孔体积都有明显提升（比表面积从NiO的64.0 m2/g提升至NM-1的239.3 m2/g和NW-1的229.1 m2/g，孔体积从NiO的0.14 cm3/g提升至NM-1和NW-1的0.27 cm3/g），说明Mo/W物种的存在阻止了NiO晶粒的聚集，使得颗粒尺寸减小。此外，氧化态催化剂的比表面积随Mo/W含量的增加而减小并不是因为颗粒尺寸的增大，而是因为引入Mo/W组分密度更大而导致的颗粒本身质量的增加。

表1 催化剂氧化态前体的N2吸附-脱附表征结果Table 1 N2 adsorption-desorption results of the catalyst oxidic precursors

图2为NiMoS和NiWS催化剂氧化态前体的TPS谱图。由图2可知，NiO试样的硫化温度较集中，从约100 ℃开始，在150 ℃达到峰值。当引入少量Mo/W组分后，硫化温度快速升至200 ℃以上，说明Mo/W物种和所有NiO组分之间都存在相互作用。氧化态NiMo催化剂中位于202 ℃处的峰归属于NiO物相和高分散NiMo物种的硫化。随着Mo含量的增加，该峰的温度也有所增加，表明NiO受到Mo物种的相互作用逐渐增强。当Mo/Ni原子比达0.4时，在293 ℃和373 ℃处出现新的硫化峰应归属于晶相NiMoO4的硫化。氧化态NiW催化剂中位于218 ℃的峰归属于NiO物相和高分散的NiW物种的硫化，温度基本不受W含量的影响。当W/Ni原子比达0.3时，在301 ℃处出现新的硫化峰应归属于晶相钨酸镍铵的硫化。和Mo相比，少量W组分对硫化温度的提升影响更为明显，即W与Ni之间具有更强的相互作用，因此NiW物种相比于NiMo物种更容易实现在颗粒表面的分散，这也解释了为什么在高Mo/W含量时晶相钨酸镍铵的衍射峰相对于NiMoO4物相较弱。

图2 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂氧化态前体的TPS谱图Fig.2 Temperature programmed sulfrization(TPS) profiles of the oxidic precursors of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

2.2 NiMoS和NiWS催化剂的表征

图3为NiMoS和NiWS催化剂的XRD谱图。由图3可知，不含Mo/W组分的NiSx试样主要包含Ni7S6相（JPCDS 14-0364）、Ni3S2相（JPCDS 44-1418）和少量的NiS相（JPCDS 12-0041）。当引入少量Mo/W组分后NiS相消失。对于NiMoS催化剂，当Mo组分含量较低时（NM-1），硫化镍主要为Ni7S6相，但随着Mo含量的增加又逐渐转化为Ni3S2相。相比之下NiWS催化剂中硫化镍始终主要为Ni3S2相。综上所述，Mo/W物种与硫化镍相之间的相互作用有利于形成低价态Ni物种。且由于Mo与Ni之间的相互作用较弱，因此当Mo含量较低时硫化镍相主要为Ni7S6。此外，硫化镍物相对应的衍射峰强度随着Mo/W含量的增加而减弱，对应晶相硫化镍的减少，说明了Mo/W物种的存在也对硫化态Ni物种具有分散促进作用，且由于W与Ni之间的相互作用更强，W物种对硫化态Ni物种的分散作用也更加明显。另一方面，当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.2 时，MoS2（JPCDS 17-0744）和 WS2（JPCDS 35-0651）对应的衍射峰出现，且随着Mo/W含量的增加而增强，说明催化剂中硫化态Mo/W物种逐渐聚集成为晶相。

图3 NiMoS（a）和NiWS（b）催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of NiMoS(a) and NiWS(b) catalysts.

表2为硫化态催化剂的N2吸附-脱附表征结果。

表2 硫化态催化剂的N2吸附-脱附表征结果Table 2 N2 adsorption-desorption results of the sulfided catalysts

图4为硫化态催化剂的TEM照片。

图4 硫化态催化剂的TEM照片Fig.4 TEM images of the sulfided catalysts.

由表2可知，NiSx试样只有非常小的比表面积（2.3 m2/g）和孔体积（<0.01 cm3/g），而从图4a可知，试样的颗粒尺寸超过了200 nm。当引入少量Mo/W组分后，硫化态催化剂的比表面积和孔体积出现了明显的增加（比表面积提升至NM-1的13.5 m2/g和NW-1的33.1 m2/g，孔体积提升至NM-1的0.03 cm3/g和NW-1的0.07 cm3/g）。由图4b和4e可知，Mo/W组分的引入确实减小了催化剂的颗粒尺寸，从而提高了试样的比表面积，且W对颗粒尺寸的减小效果比Mo更加明显。而当Mo（W）/Ni摩尔比达到0.3后，催化剂比表面积和孔体积随Mo/W含量的增加不再明显增大。由图4c～4d和4f～4g也可看出，此时颗粒尺寸基本不变，且随着Mo/W组分含量的增加，还出现了催化剂颗粒的聚集现象。

2.3 NiMoS和NiWS催化剂的HDN性能评价

以喹啉为模型化合物评价了催化剂的HDN性能，喹啉的HDN反应网络如图5所示［13-14］。

图5 喹啉HDN反应网络图［13-14］Fig.5 The reaction network of quinoline hydrodenitrogenation(HDN)［13-14］.

图6为NiMoS催化剂上喹啉的HDN活性和选择性。

图6 NiMoS催化剂上喹啉的HDN活性（a）和选择性（b，c，d）Fig.6 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiMoS catalysts.

图7为NiWS催化剂上喹啉的HDN活性和选择性。由图6a和图7a可知，催化剂的HDN活性随着Mo/W含量的增加出现了先升高后降低的变化，当Mo（W）/Ni摩尔比为0.3时催化剂表现出最高的HDN活性。通过对比还能看出，相同Mo（W）/Ni摩尔比时NiWS催化剂比NiMoS催化剂具有更高的HDN活性。由图6b～d和图7b～d可知，对于所有的催化剂THQ-5的选择性都较低，这是由于THQ-5的生成速率较慢而消耗速率较快［27］，因此可以认为DHQ的生成主要是通过THQ-1的加氢。此外，由于苯胺类化合物的吸附能力相对DHQ较弱［28］，且 C—N（sp2）键比 C—N（sp3）键更加稳定，导致THQ-1氢解生成OPA的反应受到了抑制，OPA的选择性也较低，并且由于N原子与苯环之间存在共轭效应，使得OPA直接氢解生成PB的反应受到了限制，仅在较高的转化率下，OPA才发生加氢反应生成2-丙基环己基胺（PCHA）。所以，第一步氢解反应主要发生在DHQ上，生成产物PCHA。而由于PCHA具有很高的反应活性，会迅速脱除N原子生成PCHE，因此并没有检测到。综上所述，可以推测喹啉的HDN主反应路径为：Q+ THQ-1→DHQ→［PCHA］→PCHE→PB+PCH（Q为喹啉）。另一方面，对于Mo（W）/Ni摩尔比不大于0.3的催化剂，所有中间体和HDN产物的选择性随转化率的变化趋势是一致的，说明此时活性位的结构基本不变，仅活性位的数目有所增大；当催化剂的Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，相同转化率下加氢产物DHQ的选择性随Mo/W含量的增加而有所下降，而氢解产物的选择性有所上升，说明此时催化剂的活性位结构发生了变化。

图7 NiWS催化剂上喹啉的HDN活性（a）和选择性（b，c，d）Fig.7 Activities(a) and selectivities(b，c，d) for quinoline HDN over NiWS catalysts.

2.4 NiMoS和NiWS催化剂组成与HDN性能之间的关系

根据以上表征结果可推断催化剂在合成、焙烧和硫化过程中发生的结构和物相变化为：Ni-LDH在焙烧过程中会聚集成为尺寸较大的NiO颗粒，而在硫化过程中又会进一步聚集生长成为尺寸更大的NiSx颗粒。引入Mo/W组分后，会在颗粒表面形成NiMo/NiW活性物种，能够有效抑制Ni物种和催化剂颗粒在焙烧和硫化过程中的聚集和生长，显著减小氧化态和硫化态催化剂的颗粒尺寸。当Mo/W含量较低时，活性物种维持在高分散状态，此时提升Mo/W含量有利于形成更多NiMo/NiW活性物种，使得催化剂活性位数目增加，HDN活性上升。而当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，由于对Ni物种和催化剂颗粒的分散作用有限，此时NiMo/NiW活性物种会逐渐聚集成为晶相NiMoOx或NiWOx物种，不利于NiMo/NiW活性物种的分散；另外此时虽然催化剂颗粒仍较小，但会发生颗粒的聚集现象，不利于活性位的暴露，因此提升Mo/W含量HDN活性反而出现下降。综上所述，NiMoS和NiWS催化剂均在Mo（W）/Ni摩尔比为0.3时表现出最高的HDN活性。另一方面，当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3后，催化剂对于喹啉HDN反应的氢解选择性有所升高。根据MoS2/WS2活性相的 rim-edge结构模型［29-33］，催化剂的氢解活性位点分布在有助剂原子配位的MoS2/WS2所有堆积层的边缘，而加氢活性位点只分布在MoS2/WS2堆积层最顶层和最底层的边缘，因此MoS2/WS2晶粒堆积层数的增加会使得加氢活性位点的比例下降，导致加氢选择性下降，氢解选择性上升。因此推测当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，催化剂氢解选择性升高的原因是NiMo/NiW活性物种聚集导致的MoS2/WS2活性相堆积层数的增加。

3 结论

1）通过Ni-LDH前体制备了不同Mo/W含量的非负载NiMoS和NiWS催化剂。通过对催化剂结构和形貌的相关表征，发现Mo/W组分的引入能够显著减小催化剂的颗粒尺寸，且当Mo/W含量较低时，形成的NiMo/NiW活性物种分散度较高，有利于活性位数目的增加。

2）当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时，NiMo/NiW活性物种和催化剂颗粒会发生聚集，不利于活性位的暴露。NiMoS和NiWS催化剂在Mo（W）/Ni摩尔比为0.3时表现出最高的HDN活性。

3）推测NiMo/NiW活性物种的聚集还导致了MoS2/WS2晶粒堆积层数的增加，使得当Mo（W）/Ni摩尔比超过0.3时催化剂的氢解选择性有所提升。

4）对于非负载NiMoS和NiWS催化剂，Mo/W在作为主活性组分提供催化活性位的同时，对整个催化剂的晶体结构和颗粒形貌也存在明显的影响，这为通过组成来控制和优化非负载加氢催化剂的性能提供了一种新的思路。