臭氧催化氧化降解煤化工生化进水有机物的实验及机理

王吉坤，李阳，陈贵锋，刘敏，李文博，何毅聪

（1 煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013）

固定床气化技术在制气同时产生了大量难降解废水[1-3]，废水中难降解有机物种类复杂且浓度高。经常规处理工艺[4-6]后，出水难达标排放，原因是废水中难降解有机物种类多且含量高，生化处理[7-9]工艺不仅不能有效处理，而且易导致微生物失活，因此需采用有效方法去除废水中的难降解有机物。

对废水中难降解有机物的去除方法众多，诸如电解法[10-13]、化学氧化法[14-15]及高级氧化法[16-20]等。其中电解法处理规模较小，且受电解范围等制约，不宜处理大规模废水。化学氧化法多采用投加化学药剂的方式降解难降解有机物，但易产生二次污染；相比而言，高级氧化法是通过羟基自由基（·OH）降解难降解有机物。高级氧化法根据产生羟基自由基的方式不同，分为紫外芬顿氧化法、光催化氧化法及臭氧催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法是利用臭氧在催化剂作用下产生羟基自由基，快速降解难降解有机物，具有操作简单、降解率高、无二次污染等特点。Pi等[21]采用臭氧催化剂开展臭氧催化氧化降解草酸溶液的实验，与纯臭氧氧化相比，废水中总有机碳（TOC）去除率提高了30%，可见臭氧催化氧化对总有机碳的去除具有显著的效果；陈炜彧等[22]以Fe2O3为活性组分制备臭氧催化剂降解煤化工废水，研究了不同工艺条件对COD 去除率的影响，研究表明优化工艺条件对COD 去除率具有显著的提高；Rosal 等[23]臭氧催化氧化降解非诺贝酸废水，研究臭氧催化氧化对COD 去除效率的影响，研究表明臭氧催化氧化过程中羟基自由基产生速率是纯臭氧氧化羟基自由基产生速率的8 倍；陈志伟等[24]采用MnO2/陶粒为臭氧催化剂氧化降解废水中的有机物，研究表明陶粒型催化剂对COD 去除率高达40%。综上所述，臭氧催化氧化技术对废水中难降解有机物具有良好的去除效果，但尚未见直接用于生化前难降解有机物去除的文献报告。因此针对煤化工废水中难降解有机物种类繁多且易导致生化阶段微生物失活的问题，对生化前废水中的难降解有机物开展臭氧催化氧化研究具有创新性。

本文对煤化工废水进行臭氧催化氧化实验，以降解废水中的难降解有机物。首先通过分析确定废水中难降解有机物的种类及含量，随后开展难降解有机物臭氧催化氧化试验，通过不同氧化工艺中的难降解有机物的分解产物及可生化性的研究，探讨不同工艺条件下有机物的演变规律，确定最佳的反应条件，最后微观分析臭氧催化氧化前后不同种类有机物的变化规律，解析影响废水难降解有机物氧化的关键因素。

1 材料和方法

1.1 材料

COD 专用试剂，北京连华永兴科技发展有限公司；硫酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验水样

1.2.1 基本水质分析

水样选自新疆某煤化工生化前废水。对废水进行分析，结果见表1。

表1 废水水质指标

由表1 可知，废水COD 为4066mg/L，BOD 为725mg/L，废水可生化性B/C=0.18<0.3（可生化性B/C>0.3可认为符合生化处理要求），表明水中含有大量的难降解有机物，导致可生化性差。

1.2.2 煤化工废水中低分子有机物分析

对煤化工废水中低分子有机物分析方法如下。

（1）萃取 按体积比1∶1 将二氯甲烷与废水置于500mL 梨形分液漏斗中震荡10min 后静置10min，保证萃取相与萃余相完全分开，收集萃取相，共计萃取2次。

（2）有机物分析 采用进样针将萃取相注入GC/MS，分析废水有机物的组成。其中GC/MS色谱分析条件：石英毛细管色谱柱DB25（rxi-5ms，30m×0.25mm×0.25µm)，质谱仪离子源温度为250℃，GC与MS 接口温度为275℃，进样口温度为270℃，气化室温度为270℃，气体总流量50mL/min。

对废水中低分子有机物定性分析结果见表2，废水中低分子有机物主要为苯酚类物质，其中含量最多的是苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚和1-(2-羟基-6-甲氧基苯基)乙基-1-酮。

表2 低分子有机物定性分析结果

1.2.3 煤化工废水中高分子有机物分析

对废水超滤处理后的滤液进行三维荧光测试，实验结果见图1，位于Ex/Em＝(300～400)/(400～500)nm 范围内有荧光峰，说明废水中高分子量溶解性有机物主要为类腐殖酸。

图1 废水三维荧光谱图

1.2.4 有机污染物分子量分布规律

对超滤后的滤液进行总有机碳测定，实验结果见表3。分子量小于1000 的有机污染物占比79.1%，分子量大于1000 的有机污染物占比20.9%，说明废水中以分子量小于1000的有机污染物为主。

表3 超滤实验中滤液总有机碳测定结果

1.3 实验装置

臭氧催化氧化试验装置见图2，氧气从氧气瓶中经过流量计进入臭氧催化反应器，反应器中布气板起到将臭氧和氧气的混合气体均匀地进入水相，在催化剂的作用下生成羟基自由基，去除水中难降解有机物，反应后的气体进入尾气收集装置中，吸收处理后排放入空气中。实验取样口，定时取样分析COD 含量。COD 去除率的计算如式(1)。

图2 臭氧催化氧化试验装置

1.4 实验仪器

pH 计，哈希公司；BOD 培养箱，连华科技公司；质谱仪，1260 型，安捷伦公司；紫外分光光度计，UV9100B 型，北京莱伯泰科仪器股份有限公司；GC色谱仪，GC7890B型，安捷伦公司。

1.5 实验方法

对水样中各种水质的分析方法见表4。

表4 水质分析方法

2 结果及讨论

2.1 不同工艺条件对COD去除率的影响

考察不同工艺条件对难降解有机物的去除规律，定时从取样口4 取样分析COD 含量，计算COD去除率，从而确定最佳的工艺参数。

2.1.1 催化剂投加量对COD去除率的影响

本实验采用浸渍法制备的催化剂开展。浸渍法催化剂制备如下：将1000mL 三氧化二铝与500mL硝酸铁和500mL 硝酸锰置于5L 锥形瓶中，随后将其置于振荡器中，以60r/min 振荡12h 后将其放于烘箱内，在105℃下烘干10h，最后再将其置于马弗炉内进行焙烧。焙烧采用程序升温，具体为：以5℃/min 由室温升至200℃，恒温60min，随后以3℃/min 升至300℃，恒温40min，再5℃/min 升至550℃，恒温2h，最后自然降至室温。

考察臭氧投加量对COD 去除率的影响，实验条件：臭氧通气量2.5m3/h，臭氧浓度500mg/L，废水处理量5L/h，定时取样分析COD 含量。催化剂投加量（0.2～1.2L/L）下COD去除率如图3所示。

图3 催化剂投加量对COD去除率的影响

由图3可知：①催化剂投加量越大，COD去除率越高。原因是催化剂投加量增加，催化活性位点数增加，单位时间内产生的羟基自由基数量越多，更快速地氧化难降解有机物，提高了COD去除率。②不同催化剂投加量下，120min 内可有效降解有机物，当时间超过120min，基本反应完全。③当催化剂投加量为1L/L 时，180min 后COD 去除率为38.28%；当催化剂投加量为1.2L/L 时，180min 后COD 去除率为39.22%，即考虑提高COD 去除率及降低催化剂投加量，最终催化剂投加量选择1L/L。

2.1.2 臭氧浓度对COD去除率的影响

考察臭氧浓度对COD 去除率的影响，实验条件：臭氧通气量2.5m3/h，废水处理量5L/h，催化剂投加量1L/L，定时取样分析COD 含量。臭氧浓度（100～600mg/L）对COD 去除率的影响如图4所示。

图4 臭氧浓度对COD去除率的影响

由图4可知：①臭氧浓度越高，COD去除率越高。原因是臭氧浓度增加，单位时间内产生的羟基自由基数量越多，更快速地氧化难降解有机物，提高了COD 去除率。②不同臭氧浓度下，120min 内可有效降解有机物，当时间超过120min，基本反应完全。③当臭氧浓度为500mg/L 时，180min 后COD 去除率为42.15%；当臭氧浓度为600mg/L 时，180min 后COD 去除率为42.63%，即考虑提高COD去除率及降低臭氧浓度，最终臭氧浓度选择500mg/L。

2.1.3 臭氧通气量对COD去除率的影响

考察臭氧通气量对COD去除率的影响，实验条件：臭氧浓度500mg/L，废水处理量5L/h，催化剂投加量1L/L，定时取样分析COD 含量。臭氧通气量（0.5～3m3/h）对COD去除率的影响如图5所示。

由图5可知：①臭氧通气量越大，COD去除率越高。原因是臭氧通气量增加，单位时间内产生的羟基自由基数量越多，更快速地氧化难降解有机物，提高了COD 去除率。②不同臭氧通气量下，120min内可有效降解有机物，当时间超过120min，基本反应完全。③当臭氧通气量为2.5m3/h 时，180min 后COD 去除率为43.67%；当臭氧通气量为3m3/h时，180min后COD去除率为43.97%，即考虑提高COD 去除率及降低臭氧通气量，最终臭氧通气量选择2.5m3/h。

图5 臭氧通气量对COD去除率的影响

2.2 臭氧催化氧化前后有机物变化规律

以实际废水的溶解性有机物（DOM）为研究对象，采用树脂分离法，对DOM 中具有不同亲疏水性和不同酸碱性的特征有机物进行吸附和分离实验。对分离出来的6 种组分分别进行波谱表征分析。研究经臭氧催化氧化后各组分的有机碳浓度、芳香化程度、特征有机基团和有机组成等变化特征。

2.2.1 臭氧催化氧化前后溶解性有机碳（TOC）的分布特征

从图6中可知，溶解性有机物（DOM）的主要组分是疏水性有机酸（HoA）和亲水性中性物质（HiN），分别为380.2mg/L 和646.8mg/L。本研究中蒸氨脱酚出水DOM 的主要成分是疏水性有机酸（HoA）和亲水性中性物质（HiN）。HoA 在60min和120min 的去除率为21.23%、42.85%；疏水性有机碱（HoB）的TOC 在反应过程中基本保持不变，疏水性中性物质（HoN）的TOC 仅有5.394mg/L，在120min的去除率为95.38%，但对总体影响不大；亲水性有机酸（HiA）和亲水性有机碱（HiB）在60min 的TOC 去除率和120min 的TOC 去除率相差不大，分别为56.00%、50.28%；亲水性中性物质（HiN）的TOC 在60min 和120min 的去除率分别为56.01%、67.13%。试验结果表明臭氧催化氧化主要去除的TOC为HoA和HiN。

图6 反应时间为0min、60min、120min时各组分的TOC值

2.2.2 臭氧催化氧化前后UV254的分布特征

UV254是指以比色皿为溶液载体，以高纯水为空白对照，测定254nm处水体的吸光度，其数值在一定程度上可以定性表征TOC 的大小。对于天然水体中溶解性有机物大部分为腐殖酸类物质的特点，UV254可以来表征水体中腐殖化的程度。臭氧氧化前后各组分的UV254 值占DOM 总值的比例分布如图7所示。

图7 反应时间为0min、60min、120min时各组分的UV254值

从图7中可知，臭氧氧化作用使各组分的UV254均有不同程度的降低，去除率从高到低依次为HoN>HiB>HoB>HiA>HoA>HiN。其中HoA 的UV254基本保持不变，HiN 的UV254相反在不断上升，可判断HoA 中的腐殖质高分子有机物被臭氧氧化，一部分产物为HiN。分析原因：臭氧催化氧化与疏水性物质中的不饱和官能团发生反应，破坏碳碳双键，改变物质结构，以去除疏水性物质HoA，使其转化为亲水性物质HiN。

2.2.3 臭氧催化氧化前后紫外可见光谱分析

紫外-可见光谱分析能够有效表征水体中存在的特征基团或结构，进而表征溶解性有机物的特征。臭氧催化氧化前后，HoA 和HiN 在0min、60min和120min的紫外-可见光谱图如图8所示。

由图8(a)可知，HoA 反应前后的波形没有太大变化，随着反应时间增加，波峰持续时间缩短，推断HoA的吸收峰由碳碳双键等不饱和键共轭产生。表明HoA 在臭氧催化氧化过程中碳碳双键等不饱和键不断减少，其产生的共轭效应也不断减少，波峰持续时间越短。

图8 HoA和HiN的反应前后紫外-可见光谱谱图

由图8(b)可知，HiN 反应前后波形变化较大，0min 时在270～290nm 区间有一个明显的吸收峰，随着反应的进行逐渐消失，且波形下降速率变缓，疑似有外来有机物引入。

综上所述，臭氧催化氧化过程中，HoA中碳碳双键不断减少，HiN 疑似有外来有机物引入，与UV254的表征结果一致。

2.2.4 臭氧催化氧化前后三维荧光光谱分析

三维荧光光谱依据标准化合物、溶解性有机物分离组分的特性等，将光谱区域划分为5个激发发射区域（蛋白质类物质Ⅰ、蛋白质类物质Ⅱ、溶解性生物代谢产物、富里酸类物质和腐殖酸类物质）。荧光光谱区域积分作为一种荧光光谱定量分析的方法，可以准确判断水体中含有的溶解性有机物组成及类型，对臭氧氧化前后水样进行三维荧光光谱分析，整理结果见图9及图10。

图9 臭氧催化氧化0min、60min时各组分的三维荧光谱图

由图9、图10可知，反应时间从0min到60min的过程中，整体荧光强度下降较大。具体为：HoA的富里酸类荧光强度从445 降至114，腐殖酸类荧光强度从653 降至427；HoB 的芳香族蛋白质1 类荧光强度从7218 降至643，富里酸类荧光强度从1058降至865，腐殖酸类荧光强度从972降至902；HoN的芳香族蛋白质2类物质及腐殖酸类均通过反应后，荧光强度变为0，即反应完全；HiA 的芳香族蛋白质2 类物质荧光强度从344 降至0，即反应完全，溶解性生物代谢产物荧光强度从523 降至212；HiB的芳香族蛋白质1类物质荧光强度从227降至198，富里酸类荧光强度从2509 降至0，即反应完全，溶解性生物代谢产物荧光强度从2401 降至173；HiN 的芳香族蛋白质1 类物质荧光强度从6700 降至226，溶解性生物代谢产物荧光强度从4729降至652。

图10 臭氧催化氧化前后各组分有机物变化

由上可知，废水经过60min 臭氧催化氧化反应，废水中的有机物均得到有效的降解。

3 结论

以新疆某化工废水为水样，开展臭氧催化氧化实验，得到以下结论。

（1）废水可生化性B/C 仅为0.18，可生化性差，表明水中含有大量的难降解有机物；对废水进行GC-MS 分析得到废水中低分子有机物主要为苯酚类物质，其中含量最多的是苯酚、3-甲基苯酚、2-甲基苯酚和1-(2-羟基-6-甲氧基苯基)乙基-1-酮，对废水进行三维荧光光谱分析可知废水中高分子量溶解性有机物主要为类腐殖酸，且有机物分子量大多小于1000。

（2）对臭氧催化氧化难降解有机物的工艺条件进行优化分析，得到最佳的工艺参数为：催化剂投加量为1.2L/L，臭氧浓度为500mg/L，臭氧通气量为2.5m3/h。

（3）对臭氧催化氧化前后有机物变化规律进行研究发现：①臭氧催化氧化作用使各组分的UV254均有不同程度的下降，去除率从高到低依次为疏水性中性物质（HoN）>（亲水性碱性物质）HiB>（疏水性碱性物质）HoB>（亲水性酸性物质）HiA>（疏水性酸性物质）HoA> （亲水性中性物质）HiN；②臭氧催化氧化后，三维荧光光谱分析结果显示，芳香类蛋白质、芳香类蛋白质、富里酸类、溶解性微生物代谢产物、殖殖酸类物质通过臭氧催化氧化反应，荧光强度均大幅降低，即废水中的有机物均得到有效的降解。