ZIF-8/乙二醇浆液连续捕集二氧化碳

潘勇，陈驰，徐保明，陈光进

（1 湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068；2 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249）

在全球范围内，化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放量迅速增加，被认为是导致全球变暖和环境恶化的主要原因[1]。由于全球变暖，世界各地都面临着严峻的气候问题[2]，许多政府和国际组织正在积极讨论限制二氧化碳的排放[3]。因此，从烟气中捕集并分离出CO2对减少其向大气的排放具有重要意义[4]。此外，二氧化碳分离广泛应用于天然气和沼气的净化过程以及化学和石化工业过程[5]，例如通过天然气或煤的蒸气重整生产氢气。目前已开发出许多CO2捕集和分离技术，包括膜分离、化学吸附和物理吸附。

近年来，金属有机骨架（MOF）作为一类多孔晶体材料[6]，由于其对CO2的高吸收率[7]、超高孔隙率[8]、大比表面积[9]以及热稳定性和化学稳定性[10]，受到了广泛的关注。沸石基咪唑骨架（ZIFs）是一类新兴的MOFs[11]。除了MOFs（大比表面积和高CO2吸收能力）的优点外，ZIFs 最突出和最显著的特点是其理想的疏水特性和优异的化学和热稳定性[12]。因此，作为新一代吸附剂，ZIFs具有很大的商业应用潜力。然而，科学界对ZIFs 和其他纳米多孔材料作为潜在固体吸附剂的热情尚未在工艺工程界引起共鸣。

此外，传统的固体物理吸附剂吸附工艺仅适用于固定床，效率较低。因此，很难应用有效的热集成来回收物理吸附过程中产生的大部分热量，导致能量效率低下。相比之下，由于液体化学吸收剂的流动特性，化学吸收分离过程可以连续进行。同时，先进的热集成技术可以很容易地用于回收大部分显热。然而，在化学吸收剂（通常是水胺溶液）的再生过程中，水的蒸发消耗了大量的潜热，很难回收这些热量，从而造成降低碳捕获能源成本的瓶颈。因此，寻找新的途径，不仅可以获得较高的CO2捕集能力，而且具有重要的意义。其中吸收剂可以在泡点以下再生，以避免溶剂的大量蒸发，也正是本文提出的浆液法捕集二氧化碳的优势。

Liu等[13]提出了一种新的吸收-吸附混合分离方法，结合液体物理吸收（连续操作）和ZIF固体物理吸附的方法，ZIF 浆液吸收二氧化碳达到1.63mol/(L·bar)（1bar=0.1MPa），在低二氧化碳分压下，高溶解度可以确保在实际条件下具有良好的吸收能力。尽管在目前的技术中溶解度仍然比乙醇胺（MEA）[14]和N-甲基二乙醇胺（MDEA）[15]溶液略小，但它比一些有应用前景的离子液体捕获二氧化碳要高得多，比离子液体[p5mim][bFAP][298.15K 时0.048mol/(L·bar)][16]高约33 倍，比离子液体[bmim][PF6][298.15K 时0.108mol/(L·bar)]高出约15倍[17]。最重要的是，在本文作者课题组之前的工作中过程的吸附焓仅为-29kJ/mol，与许多水性醇胺溶液（约-100kJ/mol）[18]和离子液体[19]相比，再生成本低得多。Liu等[20]也报道了吸收-吸附分离的机理，在这个过程中，是通过将合适的多孔ZIF材料悬浮在合适的溶剂中，在ZIF颗粒周围形成选择性渗透液膜来实现吸附膜吸附。Lei 等[21]提出了一种用ZIF-8在离子液体浆液中捕集CO2的类似方法。这种混合分离方法比单纯的吸收或吸附过程具有更高的分离选择性。此外，组合方法不仅能将热集成，而且可以进行连续分离过程，可以从低分压的混合气体中捕获二氧化碳。然而，由于实际的流动情况，浆液的高黏度（>40mPa·s）是实际连续分离工艺的一个缺点，限制了其在工业过程中的应用。

本研究首先建立了中试规模连续分离装置，并进行了一系列中试试验，以评价ZIF-8/乙二醇浆液用于工业烟气中CO2脱除的可行性。为了实现最经济有效的二氧化碳减排和提高去除率，对操作条件进行了系统的研究和优化，包括表观气速、环境温度、再生温度和操作压力对CO2捕集性能的影响。实验结果表明，ZIF-8 浆液不仅可以实现有效的CO2捕集，而且在低于溶剂泡点温度的条件下可以得到很好的再生。相比以多胺基溶液为CO2吸收剂，吸收-吸附混合分离方法不仅仅降低了再生的能耗，同时由于以乙二醇为溶剂，可以降低溶液对设备的腐蚀，对于实现高效和低能耗的CO2捕集具有非常好的前景。

1 材料和方法

1.1 材料

实验所用材料包括ZIF-8 （实验室自制）、乙二醇（Sigma 公司）、CO2（摩尔分数为99.99%）、CH4（摩尔分数为99.99%）。ZIF-8/乙二醇浆液中固含率为10%（质量分数）；高纯原料气CH4、CO2，北京氦谱北分气体有限公司，用来配制混合气。本研究配制了原料气中CO2、CH4摩尔比为26.8/73.2，原料气和分离平衡气组成采用HP7890型色谱仪分析确定。

1.2 实验装置

在鼓泡塔穿透实验装置的基础上，自主搭建了一套集吸收-解吸于一体的气体分离评价装置，进一步开展了吸收-解吸全流程连续分离实验。连续分离气体流程见图1。整套装置主要由吸收塔和解吸塔组成，其中吸收塔设置了一个高压不锈钢塔和常压透明有机玻璃塔，分别用于高压实验和常压实验。气体流量计和液体流量计分别测定气体与液体的流速；真空泵用来对解吸塔内的浆液抽真空解吸，同时维持解吸塔内一定的真空度；液位计用来实时监测不锈钢吸收塔内浆液液面的高度；背压阀用来维持塔内一定的操作压力；柱塞计量泵用来使浆液在一定流量下循环；加热棒用来对解吸塔内的浆液加热，使其在一定温度下解吸。评价装置中的主要设备及其参数见表1。

表1 主要实验装置及其参数

图1 实验装置示意图

1.3 材料的制备

批量生产ZIF-8具体步骤如下：生产之前清洗反应釜、管线及微孔膜过滤器，然后向反应釜中加入120L 水，再加入3.38kg 2-甲基咪唑，在20℃、一定搅拌速率条件下使其完全溶解，然后加入30L溶解了1.5kg六水合硝酸锌的溶液，反应20min后，用空气压缩机将合成好的浆液放入到微孔膜过滤装置中进行抽滤，同时将氮气通入到微孔过滤器中，大大缩短了过滤的时间，过滤后用清水和无水乙醇洗涤粗产品2～3 次，取出滤饼放入干燥器120℃真空干燥10h。

1.4 实验步骤和数据处理方法

（1）检漏试漏 连接好整套装置后，将乙二醇装入解吸塔，开启控制面板总电源，打开循环泵开关，乙二醇经柱塞泵打入吸收塔顶部，当吸收塔中乙二醇到达指定高度后通入氮气，同时关闭吸收塔出口阀门，进行密封性检测，看各个阀门管线转接头处是否有漏液漏气现象。解吸塔的密封性检测同吸收塔，直接将氮气通入解吸塔，看压力表示数在几个小时后是否仍然维持不变。气密性检测完毕后，排出乙二醇。

（2）气体分离实验 将配好的12kg ZIF-8浆液装入解吸塔中，设定液体流量为2L/h，调节浆液高度、解吸釜解析温度、解吸釜真空度0.5MPa后，用氮气吹扫0.5h后开始通入配制好的混合气，调节混合气流量到设定值进行分离实验，记录吸收塔环境温度、实验时间等，每隔1h左右在吸收塔出口处取气样分析出口气组成，对出口气浓度进行实时监测。浆液中气体组成通过在真空泵的出气口进行解吸气的收集，将收集的气体进行色谱分析。出口气浓度及解吸气浓度测定各取两个样，对结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 材料结构表征

将合成的ZIF-8 材料120℃真空干燥处理10h，然后对样品进行X射线衍射（XRD）结构测试，测试谱图结果如图2所示。将经活化后样品的XRD谱图与模拟的ZIF-8谱图进行比对，可以看出活化后的ZIF-8 样品在晶型结构和纯度上与标准谱图一致。

图2 ZIF-8材料XRD谱图

2.2 浆液常压连续捕集二氧化碳

图3为常压透明有机玻璃塔实验过程中塔内实况图。图3(a)是向乙二醇中通入氮气，可以看到气泡均匀地分散在乙二醇中。图3(b)是浆液循环过程图，浆液能连续运转不堵塞管线并且在塔内分散均匀。图3(c)是向ZIF-8 浆液中通混合气，浆液中气泡分散均匀。

图3 实验过程吸收塔内实况图

首先考察了不同气体流量对分离效果的影响。由图4可以看出，在相同的浆液解吸温度、浆液循环量及真空度条件下，气体流速越大，吸收塔塔顶出口气含二氧化碳浓度越高，在高气体流量下，气体穿透得快，气体在柱中停留的时间短。虽然原料气流量增加导致系统湍动程度加大而增强气-浆液质量传递，但是二氧化碳吸收速率不可能随原料气进气速率的增大而加快。相反，在较高的气体流量下，气体易穿透。因此，质量传递的推动力下降得很快，这可以解释为流量增加从而减少了气体在柱内停留时间以及吸附质与吸收剂之间的接触时间。常压透明塔内浆液温度是采取空稳平衡，记录的是环境温度。由图4还可以看出，当气体流量和其他条件不变的情况下，随着吸收塔环境温度的升高，出口二氧化碳浓度升高，分离度和分离效果变差，当吸收塔环境温度逐渐降低时，出气口二氧化碳浓度也会缓慢降低，分离度和分离效果变得越来越好。

图4 解吸温度333.15K、不同进气流量下塔顶出口二氧化碳浓度、分离度与环境温度关系

解吸温度是整个吸收-解吸系统中非常关键的参数，随后考察了解吸温度对混合气分离效果的影响。由图5结合图4可以看出，在其他条件不变的情况下只改变解吸塔解析温度，解吸温度越高，吸收塔出气口二氧化碳浓度越低，分离度越高，分离效果越好。可以解释为，浆液解吸温度越高，浆液解吸得越完全，效果越接近于新鲜浆液。因此，解吸温度高有利于维持浆液捕集二氧化碳的能力，同时提高了浆液的利用率。

图5 进气流量94mL/min、不同解吸温度下塔顶出口二氧化碳浓度、分离度与环境温度关系

2.3 浆液不同压力下连续捕集二氧化碳

接下来采用高压不锈钢塔做了不同压力下的连续脱碳试验，与常压连续实验不同，常压浆液温度是采取空稳平衡，记录的是环境温度，在高压不锈钢塔里面浆液的温度虽然也是采取空稳平衡，但使用温度传感器来检测。分别考察了0.1MPa、0.3MPa、0.6MPa 和0.9MPa 不同压力条件下对脱碳效果的影响，常压透明有机玻璃塔中内径50mm、塔高2m，高压不锈钢塔中内径40mm、塔高3m。为方便对比分析，在做高压不锈钢塔连续实验时采用相同单位面积气体通量来换算，浆液高度1.5m 维持不变，气体流速由常压中94mL/min换算为高压塔中的60mL/min，实验结果如图6所示。

图6 相同解吸温度333.15K、相同进气量60mL/min不同压力下塔顶出口二氧化碳浓度、分离度与环境温度关系

图6中0.1MPa在不锈钢塔的分离效果与图4的常压透明有机玻璃塔分离效果有差异，两套装置实验工况不一样，导致效果不一样。可能的原因有三点：第一，不锈钢塔与透明有机玻璃塔传热系数不一样，透明有机玻璃塔浆液的温度与环境温度不一致；第二，不锈钢塔内分布器内径比透明有机玻璃塔分布器小，在不锈钢塔内气泡分布不均匀，可能引起沟流；第三，不锈钢塔内分布器出来的气体来不及被吸收，气泡随着浆液进入解吸塔，导致液沫夹带。

由图6可以看出随着操作压力的增大，气体在浆液里面的停留时间越长，二氧化碳穿透浆液所需要的时间也就越长。在压力0.1MPa 时，分离度最大达107，脱碳率84.78%；在压力0.9MPa 时，分离度最大达227，是0.1MPa 时分离效果的两倍多，脱碳率为86.38%。对于分离烟道气，浆液常压下即可达到分离效果。由此可以得出结论：压力越高，浆液对二氧化碳的吸收效果越好。

2.4 ZIF-8/乙二醇浆液体系材料稳定性

为了进一步探究分离过程对ZIF-8结构是否有影响，对回收的干ZIF-8进行了XRD结构表征（图7）。干ZIF-8 材料是在373.15K、真空条件下处理回收浆液得到。从图7可以看出，分离实验后回收材料与模拟的特征峰以及结构能够完全重合，证明整个分离过程对材料结构没有任何影响，ZIF-8具有良好的可重复利用性，体现了ZIF-8浆液分离方法具有良好的应用前景。

图7 ZIF-8 XRD衍射图

3 结论

（1）在透明有机玻璃塔内用ZIF-8浆液做了常压连续脱碳实验，考察了在ZIF-8 浆液中吸收-吸附温度、进气流量对CO2/CH4混合气连续分离实验的影响，发现吸收-吸附温度和进气流量越低，分离效果越好，捕集CO2能力越高。

（2）考察了在ZIF-8 浆液中解吸温度的影响，发现解吸温度越高，越有利于浆液的解吸，浆液解吸的越彻底，浆液的利用率就越高。

（3）考察了在ZIF-8 浆液中操作压力的影响，发现操作压力越高，越有利于浆液捕集混合气中的二氧化碳。

（4）最佳的操作条件为：常压下环境温度0.5℃， 气 体 流 率47mL/min， 浆 液 再 生 温 度333.13K。在此最佳的操作条件下，分离因子可以达到395。