铜锰负载型石化企业剩余活性污泥基活性炭制备及吸附甲苯性能

李小斐，杜改平，段潍超，孙慧，赵东风，3，李石，3

（1 中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2 青岛欧赛斯环境与安全技术有限责任公司，山东 青岛 266555；3 中国石油大学(华东)安全环保与节能技术中心，山东 青岛 266580）

近年来作为我国环境空气质量改善的重要内容，挥发性有机物（VOCs）治理成为环保领域的热点研究内容[1-3]。目前用于VOCs治理的技术包括吸附法、冷凝法、吸收法、膜技术、燃烧法、等离子体法等[4-9]，其中由于吸附法具有吸附效率高、运行操作简单、可回收有用的油气资源等优点，成为当前VOCs 治理的主流技术。石化企业是重要的工业VOCs 排放源，活性炭吸附技术已成为目前石化企业罐区、装载系统VOCs 治理应用最为广泛的技术，并取得了一定的治理效果。但是，目前石化企业VOCs 治理所用的活性炭采用外购的方式，价格可高达每吨万元以上，大大增加了企业的运行成本，而且在活性炭吸附效率方面，仍有较大的提升空间。因此，研发用于石化企业VOCs 治理的低成本活性炭类吸附剂，成为炭材料和环保领域研究的热点问题。

在对石化企业充分调研的基础上发现，石化企业污水处理场产生的剩余活性污泥具有有机质含量高、灰分低等特点，是一种较为理想的工业固体废物类炭源，将其在一定条件下炭化，可以制备出产率较高的污泥基活性炭（sludge-based activated carbon，SAC），但吸附能力有待于进一步提高[10]。考虑到负载过渡金属氧化物可以有效改变SAC 的表面化学性质和微观结构，可以有效提高SAC 的吸附性能[11-13]，本文选择草酸铜（CuC2O4）和草酸锰（MnC2O4）为改性剂，直接利用剩余活性污泥炭源前体和金属固相盐混匀一步煅烧的方式，制备了Cu、Mn负载型SAC（简写为SAC-CuMn）材料，并将其用于石化企业VOCs 特征污染物甲苯的吸附研究。本研究一方面采用制备过程简单的“固相共混法”[14-15]，克服了传统活性炭负载金属常采用的“溶液浸渍法”[16]过程复杂、干扰因素多的不足；另一方面在炭源选择上选用目前作为工业固体废物（危险废物）处理处置的石化企业剩余活性污泥，不仅可以将石化企业剩余活性污泥“变废为宝”，而且将其循环利用于石化企业排放VOCs 的治理，从而为石化企业实现绿色发展、有效降低生产运行成本和避免剩余活性污泥外运可能带来的二次环境污染风险提供了良好的思路。

1 实验方法

1.1 SAC-CuMn样品的制备

取某千万吨级石化企业剩余活性污泥，脱水后置于105℃烘箱中24h 得到干化污泥，破碎、研磨后加入4mol/L ZnC12活化剂溶液浸渍24h，真空抽滤去除多余溶液后，再经105℃干燥、研磨处理后作为SAC炭源使用。

在SAC 炭源中分别加入一定配比的CuC2O4、MnC2O4固体盐，反复搅拌、混合均匀；将混匀样品置入管式加热炉，在N2保护下，升温至613℃恒温煅烧炭化70min 后自然冷却至室温，得到SACCuMn 粗料[10]；将SAC-CuMn 粗料在乙醇溶液中振荡冲洗、过滤，最后用70℃超纯水反复冲洗数次并干燥后，即制得SAC-CuMn 样品，通过测定SAC样品与碳源前体物的质量之比发现，不同SACCuMn 样品的产率非常相近，约为52%。为考察CuC2O4和MnC2O4不同配比对SAC-CuMn 样品结构和性能的影响，本文制备了6 种不同配比的SACCuMn 样品，具体配比如表1 所示。不同配比制备的SAC-CuMn 样品分别记为SAC-CuMn-1、SACCuMn-2、 SAC-CuMn-3、 SAC-CuMn-4、 SACCuMn-5和SAC-CuMn-6。

表1 SAC炭源与铜锰草酸盐配比一览表

1.2 SAC-CuMn样品的表征

采用ICPOES 730 ICP pe8000 光谱仪，对王水消解处理后SAC 炭源中金属和非金属含量进行测定；采用JSM-7800F 型扫描电镜，在加速电压10kV 条件下观测SAC-CuMn 样品表面形貌和Mapping 图谱；采用FEI TECNAI G2 F20 型场发射透射电镜，在加速电压200kV条件下对SAC-CuMn样品微观结构进一步观测，并利用EDS 分析样品元素组成及占比；采用X’Pert Pro MPD 型XRD 分析仪，在0.02s/步扫描速率、步进间隔0.02°/步下扫描5°～85°范围，测定SAC-CuMn 样品的晶型结构；采用Nicolet NEXUS 670 型FTIR 分析仪，将SAC-CuMn样品与KBr充分研磨并作压片处理，在4cm-1分辨率、4000～400cm-1测试范围内测定样品的表面官能团；在液氮77K 条件下，采用ASAP 2060 全自动比表面积与孔隙度分析仪测定SACCuMn样品的BET比表面积和孔结构；采用Thermo ESCALAB 250 型XPS 分析仪，通过电脑扫描拟合图像分析SAC-CuMn样品元素化学态和电子态；采用Agilent 7890B 型气相色谱仪测定吸附装置SACCuMn吸附柱进出口的甲苯浓度。

1.3 SAC-CuMn样品吸附甲苯性能测试

将制备的SAC-CuMn 样品分别过40 目筛网，得到粒度约0.5mm的SAC-CuMn样品，取0.4g置于本文作者课题组搭建的VOCs 吸附处理装置吸附柱中[10]。以石化企业VOCs 特征污染物甲苯为对象，配制进口甲苯浓度为750mg/m3的测试气样，在常温常压下通入吸附装置，在吸附装置吸附柱进气和出气口分别进行气样采集，依据《环境空气苯系物的测定活性炭吸附/二硫化炭解吸-气相色谱法》（HJ 584—2010）对气样中甲苯浓度进行测定[17]，考察SAC-CuMn样品对甲苯的吸附效率和穿透时间。

2 结果与讨论

2.1 炭源分析

SAC炭源宏观照片如图1所示，使用王水消解处理后，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP）技术对SAC 炭源中的金属和非金属元素进行了分析，分析结果如表2所示。

图1 SAC炭源样品宏观照片

从表2 可以看出，SAC 炭源中金属主要包括Zn、Fe 以及很少量的Pb、Mn、Cd、Hg，金属Zn含量最高主要是引入ZnCl2作为炭化过程活化剂的缘故，而非金属成分主要是Si。

表2 SAC炭源中金属与非金属含量分析一览表

2.2 SAC-CuMn样品SEM和TEM分析

利用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）分别对制备的6种不同配比SAC-CuMn样品的微观形貌结构进行观察，样品的SEM 和TEM 照片分别如图2和图3所示。

从图2的SEM照片可以看出，SAC-CuMn-1至SAC-CuMn-6 样品的表面形貌相似，均较为粗糙，但随着铜锰配比的不同，粗糙程度略有不同。进一步观察图3的TEM照片可以看到，样品结构中出现明显的金属晶粒，晶格条纹清晰可见，虽然由于铜锰配比不同，金属晶粒的分布和聚集分布程度有所区别，但总体上分布较为均匀。

图2 不同配比的SAC-CuMn样品SEM照片

图3 不同配比的SAC-CuMn样品TEM照片

2.3 SAC-CuMn样品XRD分析

图4 为6 种不同配比SAC-CuMn 样品的XRD曲线图。可以看出，由于CuC2O4和MnC2O4作为改性剂共掺煅烧，SAC-CuMn 样品中出现了明显的铜、锰特征衍射峰。2θ为28.5°、30.4°、47.4°、51.8°、56.3°处衍射峰分别对应为CuCl、CuMnO4、MnO(OH)2、CuO和Cu1.5Mn1.5O4晶型，由此很好地说明不同价态的铜、锰成功负载在SAC上。另外，2θ为26.5°处出现的Si 衍射峰，说明SAC 炭源中的Si基本不参与煅烧反应。

图4 不同配比的SAC-CuMn样品XRD曲线图

2.4 SAC-CuMn样品FTIR光谱分析

6 种不同配比SAC-CuMn 样品的红外光谱（FTIR）如图5 所示。可以看出，虽然透过率发生一定的变化，但SAC-CuMn样品的特征吸收峰类型非常相近，说明SAC-CuMn 样品的官能团相对稳定，受铜、锰配比的影响较小。分析认为，SAC炭源中的有机质在高温下发生热解、缩聚等反应引入多种有机酸性官能团，酚羟基、醇羟基和羧基中的—OH 伸缩振动在3400cm-1处引起较宽的吸收峰，而在1600cm-1处出现的较窄吸收峰对应为C==O 的伸缩振动。1045cm-1处为Si—O—Si 伸缩振动，说明SAC 炭源中的Si 留存于SAC 中，与图4 的XRD数据相符合。在600～800cm-1范围内的吸收峰则为环氧基的特征吸收峰。

图5 不同配比的SAC-CuMn样品FITR曲线图

2.5 SAC-CuMn样品的孔结构分析

通过对SAC-CuMn 样品的N2吸附脱附等温线和孔结构分析，得到SAC-CuMn样品的比表面积和孔结构参数，如表3所示，同时列出了前期已报道未经CuMn改性同条件下制得的SAC-original样品[10]的信息进行对比。可以看出，只担载Cu 的SACCuMn-1 样品比表面积小于SAC-original，说明CuC2O4分解过程中Cu 在SAC 结构中堵塞了部分中孔和微孔；而只担载Mn 的SAC-CuMn-2 样品比表面积明显优于SAC-original，这可能是由于Mn的化学催化活性较强，在煅烧过程中易形成高温热点，从而促进炭的烧蚀，使SAC 的微孔和中孔更加丰富。当CuMn 同时担载时，与SAC-CuMn-2 相比，随着CuC2O4/MnC2O4值的增加，SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6的比表面积、微孔比表面积、微孔容积、总孔容积逐渐下降，平均孔径逐渐增加并处于中孔范围，且总体上优于SAC-original，说明Cu和Mn同时在SAC孔结构形成过程中发挥作用。

表3 SAC-CuMn样品孔结构参数一览表

2.6 SAC-CuMn样品吸附甲苯性能

为考察SAC-CuMn样品的吸附性能，分别将不同配比SAC-CuMn样品0.4g填充进本文作者课题组前期搭建的吸附实验装置吸附柱中[10]。以甲苯为吸附对象，将甲苯气体与空气混合，配制进口甲苯浓度为750mg/m3的测试气样进入吸附实验装置，吸附后出口甲苯浓度变化趋势和吸附效率分别如图6(a)和(b)所示。

图6 不同配比的SAC-CuMn样品吸附甲苯过程变化曲线

由图6(a)可以看出，SAC-CuMn-1 和SACCuMn-2样品的吸附穿透时间较短，在150min之后出气口甲苯浓度已接近穿透。而SAC-CuMn-3 至SAC-CuMn-6 的穿透时间明显延长，SAC-CuMn-5和SAC-CuMn-6 的穿透时间均接近500min，SACCuMn-5 的穿透性能略优于SAC-CuMn-6。不同配比SAC-CuMn样品对甲苯的吸附量如表4所示，比较SAC-CuMn样品的吸附量和吸附穿透过程，发现SAC-CuMn-5样品的吸附效果最好，说明铜、锰配比最优，而且与文献报道的未进行金属负载的SAC相比，吸附容量和穿透时间均显著提高[10]。

表4 不同配比SAC-CuMn样品甲苯吸附量

2.7 SAC-CuMn-5的EDS和Mapping分析

采用EDS、Mapping图谱进一步对SAC-CuMn-5元素组成及分布进行分析，图7 为SAC-CuMn-5的EDS 图谱，C、O、Cu、Mn 质量分数占比为73.10%、12.58%、9.27%和2.36%。通过图8 所示SAC-CuMn-5 样品的主要元素Mapping 图谱进一步观察可以看到，Cu、Mn 元素均匀分布于SAC-CuMn-5样品表面，结果与EDS分析相符合。

图7 SAC-CuMn-5样品的EDS图

图8 SAC-CuMn-5样品的Mapping图

2.8 SAC-CuMn-5的XPS分析

利用XPS进一步探究了SAC-CuMn-5样品元素的元素化学态和电子态，SAC-CuMn-5样品宽扫图和C、O、Cu、Mn、Zn元素窄扫图如图9所示。

在SAC-CuMn-5样品的XPS宽扫图中可观察到很强的C 1s、O 1s、Cu 2p、Mn 2p 和Zn 2p 峰，证明在SAC-CuMn-5中存在大量C、O、Cu、Mn、Zn等元素，与前文所述的XRD、Mapping 图谱相吻合。C 1s窄扫图结合能284.5eV，对应C-C官能团；O 1s 窄扫图结合能532.15eV，对应原子态氧峰；Cu 2p 窄扫图结合能932.1eV 和933.5eV，分别归属于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2价态，对应Cu+和Cu2+；Mn 2p窄扫图结合能641.9eV 和653.39eV，分别归属于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2价态，对应Mn4+和Mn3+；Zn 2p窄扫图结合能1044.4eV 和1020.8eV，分别归属于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2价态，对应Zn2+。

2.9 SAC-CuMn样品吸附甲苯机理分析

上述SAC-CuMn样品的微观结构表征和甲苯动态吸附结果分析认为，SAC-CuMn样品对甲苯的吸附机理既包括了活性炭类吸附剂多孔结构的物理吸附，同时还包括多孔结构中Cu(Ⅰ)的络合吸附。通过表3可以看出，如果只引入Mn进行担载，SACCuMn-2的比表面积与CuMn改性前SAC-original 样品[10]相比虽然提高较大，但甲苯主要是物理吸附作用，样品总体吸附性能提高并不明显，当共同引入Cu 和Mn 进行担载后，虽然Cu 的引入“牺牲”了部分孔结构，但从图4的XRD和图9的XPS曲线可以看出，SAC-CuMn 样品中存在明显的Cu(Ⅰ)活性组分，当其与具有π电子的甲苯分子接触时，易与吸附质分子的π电子结合形成σ键，同时将外层过多的d 电子反馈到吸附质空的高能反键π*轨道上，形成反馈π 键。σ-π 键的协同作用使Cu 与吸附质分子间的键合作用增强，发生π络合吸附作用，从而可以实现对甲苯的有效捕捉，进而有效提高SAC-CuMn对甲苯的吸附能力。这也与相关文献报道的结果相一致[18-22]。引入少量Mn，利用其在煅烧炭化过程中的化学催化刻蚀效应[23-24]，使SAC 的比表面积和孔结构最大程度得以保留，从而使SAC-CuMn 样品依旧可以保持良好物理吸附能力。从不同样品对甲苯的吸附性能来看，CuMn的引入存在最优比例关系，本文中SAC-CuMn-2 样品对甲苯的吸附能力最优。

图9 SAC-CuMn-5样品XPS分析图

3 结论

本文以某千万吨级石化企业剩余活性污泥为炭源，CuC2O4、MnC2O4固体盐为改性剂，制备了不同配比的SAC-CuMn样品，在分析表征基础上，考察了SAC-CuMn对甲苯的吸附性能，得出以下主要结论。

（1）固相混合一步煅烧法可成功制备铜锰负载型污泥基活性炭材料，铜锰负载均匀、制备过程简单。

（2）当SAC 炭源、CuC2O4、MnC2O4质量配比为10∶0.8∶0.2时，制得的SAC-CuMn 样品对甲苯气体的吸附性能最优，动态甲苯吸附穿透时间为520min，吸附量为459.09mg/g。

（3）铜锰金属的引入一方面可以实现对甲苯的络合吸附，另一方面可以有效改善炭材料的微观结构，协同提升甲苯吸附性能。

本文研究可以为石化企业剩余活性污泥的资源化利用和VOCs治理提供有益的参考。