废弃芳纶粉末环氧化改性及其固化物性能

于鹏达，张晓娴，张金峰，谈继淮，王芳，王芳，付博，朱新宝，4

（1 南京林业大学化学工程学院，江苏 南京 210037；2 南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210019；3 中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏 仪征 211900；4安徽省环氧树脂及其助剂工程研究中心，安徽 黄山 245900）

对位芳纶（PPTA）是刚性的聚对苯二甲酰对苯二胺高分子，亦称凯夫拉纤维，因其高强度、高模量、耐高温和阻燃性能优异等而被广泛应用于先进复合材料的制造[1-3]。然而，芳纶纤维在复合材料中的优势并没有得到充分的利用，其中最重要的原因之一是纤维与基体之间的黏结界面不够牢固，不能很好地传递应力。由于芳纶分子链上缺少极性官能团，且结晶度较高，使得芳纶纤维化学惰性强、表面光滑，与环氧树脂基体的界面结合力弱，因此解决芳纶纤维与树脂基体间界面结合问题尤为重要[4-8]。

PPTA表面改性方法包括化学改性和物理改性，通过增加纤维表面粗糙度或引入活性基团，改善芳纶与基体间的黏结强度[9-16]。例如，Su 等[17]通过氧等离子体提高PPTA 表面自由能，使PPTA/双马来酰胺复合材料的层间剪切强度达到161MPa。Liu等[18]利用傅-克烷基化反应在PPTA纤维表面接枝环氧氯丙烷（ECH），使得PPTA 纤维与环氧树脂的界面剪切强度提高50%。从文献[19-25]中可知，不同PPTA的形态、物理化学性能和界面机械应力是影响PPTA与环氧树脂黏结水平的主要因素，低分子量PPTA粉末通过金属化反应后，可在其表面引入活性基团对PPTA 进行化学改性，使得PPTA与基体树脂的黏结强度显著增加。

芳纶在实际生产中会有大量低分子量PPTA 粉末产生，其虽然具有芳纶的优异特性，但难以实际应用，一般通过焚烧处理，污染大且造成资源的浪费。因此，探索一种低分子量PPTA 粉末资源化高效利用的方法迫在眉睫。

本文对废弃的低分子量PPTA进行金属化/接枝改性的单因素对比试验，探讨其对环氧固化物性能的影响。首先由二甲亚砜（DMSO）和NaH制备金属化试剂，对PPTA去质子化，以环氧氯丙烷对其环氧化。将改性前后的PPTA分别作为环氧树脂的填料制备固化物，并研究芳纶基环氧树脂（PPTAGE）对环氧树脂复合材料力学性能的影响。

1 材料和方法

1.1 试剂

DMSO、NaH，分析纯，南京化学试剂有限公司；环氧氯丙烷、环氧树脂E-51、二乙烯三胺（DETA），工业级，安徽恒远新材料有限公司；PPTA，40目，中国石化仪征化纤有限责任公司。

1.2 试验步骤

1.2.1 PPTA的精制

将低分子量PPTA和水的质量比为1∶2于烧杯中机械搅拌0.5h，抽滤，滤饼继续水洗至滤液为中性。将滤饼放入烘箱干燥，得到土灰色固体。干燥后的粉末研磨，40 目标准筛筛分，于密封袋中密封保存。

1.2.2 PPTA环氧化改性

向带有搅拌装置、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入120mL DMSO，通入干燥氮气，缓慢升温至30℃，再将一定量的NaH 加入上述溶液中，缓慢升温到指定温度并在此温度下反应一段时间直到溶液变透明；然后加入PPTA，加热直到PPTA完全溶解；最后加入一定量的环氧氯丙烷在给定温度下反应一段时间，反应结束后，减压蒸馏回收溶剂DMSO，将产物洗涤数次后于70℃烘箱内干燥，得到PPTAGE。反应式见式(1)。

1.2.3 PPTA改性E-51固化物的制备

将PPTA或PPTAGE按不同比例浸入E-51中过夜，使E-51完全浸润PPTA或PPTAGE；将计量的DETA固化剂加入该悬浮液中，搅拌5min，真空脱气除去气泡，倒入模具中。固化条件：室温下静置12h，80℃下固化3h，室温老化10天后进行测试。

1.3 分析测试仪器

接触角测试仪，JCY-2型，上海方瑞仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪（FTIR），VERTEX 80V型，布鲁克公司；热重（TGA），1100SF型，德国；比表面积（BET），ASPS2020 型，美国麦克公司；微机控制电子万能试验机，ETM504C型，瑞典；冲击试验机，XJJ-5型，承德金和仪器制造有限公司；扫描电镜（SEM），JSM-7600型，日本电子公司。

2 结果和讨论

2.1 NaH用量对环氧化改性的影响

m(ECH)∶m(PPTA)为2.5∶1、反应温度80℃、反应时间4.5h 条件下，考察NaH 用量对环氧化改性的影响，实验结果见图1(a)。

由图1(a)可知，随着NaH的用量增加，接触角逐渐减小然后增大，在NaH 的用量为0.4%时，接触角达到最小。随着NaH 的用量增加，环氧化反应速率增加，PPTA 反应充分，接触角减小；当添加的NaH 的用量为0.4%时，接触角最小，纤维表面能最大，最利于PPTAGE 与环氧树脂基体黏合，但过量的NaH 与ECH 发生副反应，生成环氧丙烷和NaCl 等副产物，使得PPTAGE 表面变得比较粗糙，从而润湿性降低，接触角增大。故选择NaH用量0.4%时为最佳。

2.2 原料配比对环氧化改性的影响

NaH 用量为0.4%、反应时间4.5h、反应温度80℃条件下，考察m(ECH)∶m(PPTA)对环氧化改性的影响，实验结果见图1(b)。

由图1(b)可知，随着ECH 用量增加，接触角先减小后增大，在m(ECH)∶m(PPTA)为3∶1 时最低。随着ECH 用量增加，PPTA 酰胺键上接枝环氧基团逐步增加；在m(ECH)∶m(PPTA)=3∶1 时，接枝环氧基团达到最大值，此时接触角最小，继续增加ECH 用量，由于活化的酰胺键被消耗完毕，过量的ECH 不能接枝，接触角不再下降，因此m(ECH)∶m(PPTA)配比为3∶1时最佳。

2.3 反应温度对环氧化改性的影响

m(ECH)∶m(PPTA)为3∶1、NaH 用量为0.4%、反应时间4.5h条件下，考察反应温度对环氧化改性的影响，实验结果见图1(c)。

图1 PPTA环氧化改性的单因素实验结果

由图1(c)可知，随着反应温度升高，接触角先减小后增大，在80℃最低。提高反应温度，分子运动加剧，环氧化反应速率增加，表面活性增大，接触角减小；当升至80℃时，接触角最小，继续上升，副反应增加，从而降低纤维的表面能，因此反应温度以80℃为宜。

2.4 反应时间对环氧化改性的影响

m(ECH)∶m(PPTA)为3∶1、NaH 用量为0.4%、反应温度80℃条件下，考察反应时间对环氧基改性PPTA的影响，实验结果见图1(d)。

由图1(d)可知，随着反应时间增加，接触角逐渐减小，在4.5h 和6h 时，接触角相差不大，为最小。原因是随着反应时间的增加，环氧化率增加，表面活性增高，接触角减小；随着反应时间进一步增加，环氧基团可能发生开环聚合等副反应，导致表面活性下降，接触角增加，从而润湿性也随之降低。因此确定PPTA 的环氧化接枝反应以4.5h为宜。

2.5 环氧化改性前后的接触角和环氧值

对PPTA 和PPTAGE 进行接触角和环氧值的测量，环氧化改性前后，PPTA 粉末的环氧值由0 提高到0.496eq/100g，此时接触角由139.82°减小至100.49°，说明环氧化改性后芳纶粉末具有更大的纤维表面能，提高了与环氧树脂基体的黏合性，从而提高复合材料的力学性能。

2.6 分析及表征

2.6.1 红外光谱分析

PPTA 和PPTAGE 的红外光谱图如图2 所示。PPTA 的 特 征 吸 收 峰 位 于3438cm-1、1644cm-1和1537cm-1，分别对应于酰胺基团的N—H伸缩振动、C==O伸缩振动和N—H弯曲振动。此外，1509cm-1和1305cm-1的峰分别归因于芳环的C==C 伸缩振动和Ph—N振动。对于PPTAGE，典型的C—O—C和C—H在890cm-1和2931cm-1附近的伸缩振动表明在N—H 上引入了环氧基团，表明PPTA 的改性是成功的。

图2 PPTA和PPTAGE的红外光谱

2.6.2 比表面积（BET）分析

对环氧化改性前后PPTA 结构进行BET 分析，结果如表1所示。

表1 环氧化改性前后PPTA的BET表征

如表1 所示，环氧化改性后的比表面积增大，孔容也随之增大，但孔径减小。比表面积越大，意味着环氧化改性PPTA 与树脂基体的接触面积就越大，越有利于提高PPTA 与树脂基体的黏合作用，提高复合材料的力学性能和机械加工性能。

2.7 力学性能

2.7.1 PPTA 和PPTAGE 的添加剂量对复合材料力学性能的影响

PPTA（PPTAGE）对复合材料的拉伸、断裂、冲击强度的影响结果如图3 所示。PPTA 对复合材料力学性能的影响不如PPTAGE。这说明PPTA 通过金属化/接枝反应，在降低接触角和引入环氧基团后，可以改善其与环氧树脂间的相容性[26-27]。

由图3 可知，PPTA 的添加剂量对复合材料的力学性能的影响较小，说明PPTA与环氧树脂基体之间的黏结水平差，使得PPTA不能有效增强环氧树脂。另外，从图3(a)中可以看出，当PPTAGE 添加量为1%（质量分数）时，试样的拉伸强度最优，比添加相同质量分数的PPTA的试样提高了16.8%。这是由于PPTAGE中含有较多的芳香环，它的加入增加了共混固化物中的刚性链段数量，复合材料的刚性增大，拉伸强度也随之增加。但随着PPTAGE质量分数增加，试样的拉伸强度逐渐下降。其原因可能是PPTAGE质量分数较低时，在基体中分布均匀，与基体的结合性好，能使其承受较大的拉伸作用力。但当PPTAGE 质量分数较高时，由于PPTAGE 的环氧值较低，与E-51 固化时相互交联程度低，且粉末在基体中分散不均，在试样受外力时，PPTAGE无法起到承受载荷的作用，致使试样拉伸强度下降。

如图3(b)所示，当PPTAGE 质量分数为1%时，试样的断裂伸长率比PPTA/E-51 试样最高增长了39.3%，但每加入质量分数0.5%的PPTAGE就使其断裂伸长率降低约8%，这是因为过多的PPTAGE粉末会在基体中出现部分交错、团聚等缺陷，从而降低基体原有的局部屈服力，使材料的断裂伸长率下降。PPTA（PPTAGE）对E-51 的增韧效果以冲击强度来表征。如图3(c)所示，PPTAGE 试样的最大冲击强度达到了5.3kJ/m2，远高于PPTA/E-51 复合材料，可见改性后的PPTA有效地改善了PPTA与环氧树脂间的相容性。当PPTA（PPTAGE）质量分数大于1%时，后者的冲击强度要小于前者。

图3 两种填充物质量分数对复合材料力学性能的影响

综合以上说明，经过改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 与环氧树脂基体的黏合，在PPTAGE质量分数为1%时效果最佳。

2.8 固化物热重分析

图4 和表2 为PPTA/E-51、PPTAGE/E-51 复合材料和纯E-51 的热重数据。PPTAGE 添加到固化体系后，使得固化物热稳定性略微下降，但仍优于PPTA/E-51固化物。说明PPTAGE侧链引入的活性基团增强了复合材料的界面黏结性能，并且PPTA在固化物体系中阻碍了部分E-51 的交联固化，导致固化物的降解率增高。

图4 PPTA/E-51、PPTAGE/E-51和E-51的TG分析

表2 固化物的热重数据

2.9 扫描电镜分析

采用SEM 分别对两种固化物的冲击断面进行形貌分析，如图5所示。

从图5可以看出，PPTA/E-51复合材料的冲击断面平整光滑，棱角尖锐，断裂方向集中，属脆性断裂。PPTAGE/E-51 复合材料断面为粗糙断面，并且出现立体层次，并有拔起形态，属于韧性断裂，说明改性后的PPTA表面变得粗糙，极大地改善了其与树脂的黏结性。PPTAGE与环氧树脂在固化剂的作用下形成了共价键，进一步提高了复合材料的力学性能。

图5 1%PPTA/E-51复合材料和1%PPTAGE/E-51复合材料冲击断面的SEM谱图

3 结论

（1） 以PPTA 和ECH 为 主 要 原 料，在 溶 剂DMSO和NaH作用下，通过单因素试验，得到适宜的反应条件为m(ECH)∶m(PPTA)为3∶1、NaH 的用量0.4%、反应温度80℃、反应时间4.5h。

（2）红外分析表明环氧基团取代氢键与PPTA连接，BET 分析表明改性后的PPTAGE 比表面积增大。

（3）复合材料的力学性能实验结果表明，改性的PPTA 可以在一定程度上提高PPTA 与环氧树脂基体的黏合，在PPTAGE 质量分数为1%时，效果最佳。

（4）添加PPTA 和PPTAGE 固化物的TGA 分析结果表明，掺入1%PPTAGE 的固化物热稳定性有所提高；SEM 测试表明，其冲击断裂面为韧性断裂。