二硫化钼纳米片基水处理纳滤/反渗透膜研究进展

赵东升

（南阳师范学院土木建筑工程学院，河南 南阳 473061）

地球上绝大多数的水资源不能被直接利用，需要采用适当的工艺来有效去除海水、苦咸水和污水中的无机/有机悬浮物、胶体及各种盐分等杂质。其中，盐分和小分子有机物的水动力学尺寸与水分子接近，使基于尺寸筛分的分离过程复杂化。为解决这一问题，迫切需要研发高效节能的分离技术，以选择性地截留水中的离子和小分子有机物，同时保证水的快速传输，实现水的高效净化[1]。纳滤/反渗透（NF/RO）膜技术因其占地面积小、过程无相变、环境友好、操作简便以及能有效截留水中的盐分和小分子有机物等优点，在水的深度处理领域备受青睐[2]。根据污染物的尺寸、电荷和化学亲和力，NF/RO膜可实现对污染物的精确分离，为缓解日益严重的水污染和缺水问题提供有效的解决方法[2-3]。

近年来，新兴的氧化石墨烯（GO）、过渡金属碳/氮化物（MXene）、石墨碳氮化物（以g-C3N4为代表）和过渡金属硫化物（以二硫化钼为代表）等二维纳米材料，拥有独特的原子级厚度和微米级横向尺寸，其内部孔隙、缺陷以及纳米尺度的层间通道的独特性质，为高性能NF/RO 膜的构建创造良好的条件[4-7]。然而，GO 膜在水溶液中的膨胀会导致膜完整性的不可逆退化，极大限制其筛分性能[8]。MXene 膜在水溶液、温和的氧化剂和较高的温度下容易降解，导致片层结构解体[9-10]，限制其在水处理中的应用。g-C3N4膜的狭窄层间距（0.32nm）不利于水的快速渗透，导致膜渗透性很低[11]。以二硫化钼（MoS2）纳米片为代表的过渡金属硫化物，由于其刚度高、缺陷少和水力阻力低等优点，在水处理NF/RO 膜分离领域有着巨大的应用潜力[12-13]。由于不存在官能团，堆叠的MoS2纳米片可以构建相对光滑和刚性的层间纳米限域通道[14]，水渗透性高[15]。此外，相邻MoS2纳米片之间存在范德华吸引力和水化排斥力的良好平衡，可维持MoS2膜在水中的零膨胀[16-17]。

本文聚焦于MoS2纳米片在水处理NF/RO膜分离领域的最新研究进展。首先介绍MoS2纳米片的结构和特性，然后综述MoS2纳米片在水处理NF/RO纳米孔膜、层叠膜和混合基质膜的制备方法及膜性能影响因素，最后总结MoS2纳米片在水处理NF/RO膜分离领域存在的问题和未来的研究方向，对下一代高性能水处理NF/RO 膜的研发具有启发意义。

1 MoS2纳米片的结构与特性

1.1 结构

由单层组成的大块MoS2以黑色粉末和颗粒的形式存在，单层内有很强的Mo—S共价键，相邻单层间存在较弱的范德华力。如图1所示，MoS2单层具有两个S 原子层和夹在中间的Mo 原子层组成的“三明治”结构，MoS2单层的层间距为0.65nm、自由间距为0.30nm[18-19]。采用简单的物理、化学剥离方法即可制备单层或多层MoS2纳米片，其典型厚度小于10nm，横向尺寸在50nm～10µm 之间[20-22]。根据剥离方法的不同，MoS2纳米片可形成2H或1T相，例如，直接超声诱导剥离的MoS2纳米片是2H相（特征是具有六角对称的三棱柱形金属配位），而化学插入诱导剥离的MoS2纳米片为1T 相（特征是具有四方对称的八面体金属配位）[23-24]。

图1 MoS2纳米片的结构图[19]

1.2 特性

MoS2纳米片的以下特性为高性能水处理NF/RO膜的开发提供了保障。

（1）易功能化

在化学剥离过程中，MoS2纳米片会形成缺陷和富电子原子，这些活性位点对巯基有很强的亲和力，因此含巯基端配体的分子易与MoS2纳米片相结合[25]，实现MoS2纳米片的表面功能化修饰。通过富电子MoS2纳米片和亲电体（如有机卤化物和芳基重氮）之间的化学共价反应[26]，也可实现MoS2的功能化。已有学者对MoS2纳米片进行功能化修饰，以改善MoS2纳米片基NF/RO 膜的分离性能。用于功能化的有机物主要包括染料[27]、含卤有机物[28]、单宁酸（TA）[29-31]和两性离子聚合物[32]等。

（2）高吸附容量和氧化还原去除能力

MoS2纳米片两侧有丰富的硫原子吸附位点[33-34]，硫是弱路易斯碱，对充当弱路易斯酸的重金属离子（如Hg2+和Ag+等）具有很强的亲和力和高吸附容量，是高效去除重金属离子的吸附剂之一。据报道，将MoS2纳米片的层间距扩大到0.94nm后，可获得极高的Hg2+吸附能力（2506mg/g）。Hg2+的吸附机理与Hg2+和MoS2表面阳离子（如H+）之间的离子交换有关[18]。此外，研究还证实Hg2+可在MoS2表面多层吸附，其中第一层吸附是凭借Hg2+与S原子的络合作用，后续层吸附主要依靠静电作用[35]。Wang等[36]发现悬浮MoS2纳米片对Ag+的去除能力高达约4000mg/g，其中吸附作用占去除量的20%以下，将Ag+还原为金属Ag 是主要的去除机制。同时证明MoS2纳米片堆叠成膜后，仍能保持同样高的去除能力，这是由于导电、可渗透的多层MoS2结构的形成，引发腐蚀型反应，电子从膜（阳极）内的MoS2位点转移到膜表面的另一位点（阴极），Ag+被还原成Ag 颗粒，实现贵金属的回收。氧化产物可溶，不会形成绝缘氧化层钝化膜表面[36]。除Hg2+和Ag+之外，MoS2纳米片对其他重金属离子（如Pb2+[37]、Cr6+[38]、Ni2+[39]和Co2+[40]等）也有较好的吸附效果。MoS2纳米片对重金属离子的高吸附容量和氧化还原去除特性，为强化NF/RO 膜对水中重金属离子的去除提供了一条可行的途径。

（3）层间纳米限域通道的光滑性和稳定性

化学剥离过程中，MoS2纳米片形成富电子原子，其具有很强的亲水性和电负性[41]。化学剥离不会改变MoS2的形态和表面化学性质，得到的单层纳米片能够保持其原始的二维结构和光滑表面，与水分子之间的摩擦阻力低，有利于水分子快速通过MoS2层间纳米限域通道，实现膜的高通量[16,42-43]。相比之下，GO从化学氧化中获得亲水性和负电荷，产生挤出碳平面的含氧官能团，牺牲原始石墨烯的表面光滑度、均匀性和完整性。单层MoS2纳米片具有三个原子层组成的“三明治”结构，而石墨烯仅有一个原子层，单层MoS2的平面外弯曲模量为9.61eV[44]，远大于石墨烯的1.4eV[45]，在高压下不易发生弹性变形[16]，层间纳米限域通道尺寸相对稳定。

（4）抗污染性

MoS2纳米片无共轭结构，可避免由阳离子-π和π-π 相互作用导致的石墨烯基膜常见的结垢和有机污染问题。Alam 等[46]采用石英晶体微天平比较了MoS2和GO两种二维纳米片对腐殖酸的抗污染能力，结果发现MoS2的抗污染能力优于GO，在一价阳离子（Na+）和二价阳离子（Mg2+）存在的条件下，MoS2表面的腐殖酸沉积量为GO 表面的2/3，表明MoS2纳米片在抗污染表面的制备方面有巨大的应用潜力。

2 MoS2纳米片基NF/RO 膜制备方法及膜性能影响因素

MoS2纳米片具有易功能化、高吸附容量和氧化还原去除特性、层间纳米限域通道的光滑性和稳定性以及抗污染性，其可作为二维构建单元制备具有优异分离性能和抗污染能力的新型MoS2纳米片基NF/RO 膜，主要包括三种类型的膜，即纳米孔膜、层叠膜和混合基质膜。

2.1 纳米孔膜

2.1.1 造孔策略

如果能在MoS2纳米片的层内刻蚀出尺寸均匀、供筛分物质通过的纳米孔，即可得到纳米孔膜。如果形成的纳米孔孔径过大，会导致选择性缺陷，使膜的分离性能降低。在MoS2纳米片的制备过程中，片层内会形成一些固有缺陷孔隙，若孔径尺寸适宜，可形成仅供水分子透过的便捷通道，但这类纳米孔往往尺寸不均匀且密度低，无法满足应用的要求[14]。已有研究证实通过电子束[47]、Ar+和He+轰击[48]，电化学反应[49]和缺陷工程[50]等人为造孔方法制备可控MoS2纳米孔的可行性，但现阶段这些技术制备的MoS2纳米孔的孔径尺寸过大（几纳米）、面积小，且孔径分布不均匀，无法将其定性为NF/RO膜。采用简单、可扩展的气蚀基方法，也可制备1～2 层厚的多孔纳米片，但孔径达到32nm[51]，无法直接用于盐分和小分子有机物的去除。此外，采用化学气相沉积生长法可制得二维MoS2层，层内含有高密度的固有纳米孔，孔径为0.5～1.0nm[52]，可实现盐分的有效截留和水分子的高效通过。

2.1.2 膜性能影响因素

目前，针对MoS2纳米孔NF/RO 膜过滤性能的研究，多数采用的是数值模拟手段。MoS2纳米孔膜的渗透选择性与纳米孔直径、施加压力、平面内拉伸应变、局部化学性质和纳米孔密度相关。

分子动力学模拟表明，MoS2纳米孔对水分子的能垒极小，可连接孔内外的水分子形成单链氢键，加快水分子通过纳米孔的传输速度[53-54]。面积在20～60Å2（1Å2=0.01nm2）之间的MoS2纳米孔的离子截留率可达88%，渗透性比GO 纳米孔高70%[53-54]。此外，有研究发现，水分子不能通过直径小于等于0.23nm 的纳米孔，但可自由通过直径大于等于0.44nm 的纳米孔[53]。当纳米孔直径超过1.05nm 时，无脱盐性能。因此，为达到脱盐的目的，MoS2纳米孔的直径应控制在0.44～1.05nm之间。

与石墨烯纳米孔膜类似，MoS2纳米孔膜的渗透性与施加压力呈线性正相关[53]。对于直径小于0.44nm 的纳米孔，无论施加多高的压力（高达300MPa），都可将盐分完全截留。在较高压力下，较大孔径的纳米孔对离子的截留能力降低，这是由于压力克服水化壳剥离的能垒，使离子的水化程度降低而通过纳米孔[53]。

与石墨烯单层（1TPa）相比，MoS2单层的平面内杨氏模量（270GPa）相对较低，MoS2单层在受到平面内机械应变时更易变形，Li等[13]通过平面内拉伸应变来调整MoS2纳米孔膜的孔状态为“开”或“关”，临界拉伸点为6%。低于6%时，渗透性非常低，且与施加的压力无关；超过6%时，渗透性与压力呈线性正相关。在12%应变状态下，MoS2纳米孔膜的渗透性为360L/(m2·h·bar)（1bar=105Pa），高于石墨烯纳米孔膜的252L/(m2·h·bar)，且比商用膜的渗透性高一个数量级。

MoS2纳米孔的局部化学性质对调节纳米孔膜的渗透性和截留性能有着重要作用[13,54]。与中性碳原子组成的石墨烯相比，MoS2纳米孔一旦形成，Mo 原子和S 原子之间的电子重新分配，会产生带电荷的边缘原子。终端接Mo 的纳米孔带正电荷，对阳离子（如Na+）的传输有很高的库仑势垒，而对水或Cl-则没有[13]。因此，静电排斥是MoS2纳米孔膜的一种重要截留机制。Heiranian等[54]比较了纯Mo、纯S、Mo-S 混合MoS2纳米孔与具有相似孔径的石墨烯纳米孔的性能（图2），发现纯Mo纳米孔的能垒最低，渗透性最高，且比石墨烯纳米孔的高70%。这主要归因于三个方面：首先，亲水性的纯Mo纳米孔对水分子进入孔内的吸引力更大；其次，水分子在纯Mo 纳米孔中的堆积密度大，传输速度更快；最后，纯Mo 纳米孔的几何结构（沙漏状）可能是引起高渗透性的重要原因[54]。紧接着，Kou等[53]通过全原子分子动力学模拟对MoS2纳米孔膜的脱盐性能进行了研究，结果发现直径分别为0.53nm、0.74nm、0.98nm和1.35nm的Mo-S 混合纳米 孔 膜 的 渗 透 性 分 别 为0、177.9L/(m2·h·bar)、148.8L/(m2·h·bar)和1300.1L/(m2·h·bar)。单链氢键的形成可连接纳米孔外部的水分子，从而降低水通过纳米孔的阻力[53]。直径0.74nm 的纳米孔比直径0.98nm 的纳米孔的渗透性高，且脱盐率几乎达到100%，而直径1.35nm 的纳米孔的渗透性最高，但脱盐率仅有40%。因此，直径0.74nm 的纳米孔赋予MoS2纳米孔膜最佳的渗透和脱盐性能。

图2 模拟盒示意图及不同类型MoS2孔隙的结构与性能[54]

除以上采用数值模拟手段开展的研究外，研究人员还开展了制备接近原子厚度的MoS2纳米孔膜的实验研究。例如，Li等[52]采用水辅助二维层转移法，将化学气相沉积生长的二维MoS2层无缝整合到多孔聚合物基底上，制得仅有1～10nm 厚的大尺寸、连续二维MoS2高效脱盐膜，该膜对不同浓度的海水盐离子（包括Na+、K+、Ca2+和Mg2+）溶液具有高的渗透性[>322L/(m2·h·bar)]和离子截留率（>99%），对实际海水的盐截留率也接近100%，性能明显优于微米厚度的MoS2层叠膜及传统RO膜[27]，优异的脱盐性能归因于化学气相沉积法生长的二维MoS2层内固有的高密度纳米孔。

2.2 层叠膜

2.2.1 堆叠方法

通常采用真空抽滤或压力过滤MoS2纳米片分散液的方法堆叠形成MoS2层叠膜[15,55-56]，依靠层间纳米限域通道及纳米片层内固有的孔隙或缺陷进行尺寸筛分。真空抽滤技术是指基底的一侧为MoS2纳米片分散液，另一侧施加负压，在压差驱动下液体透过基底，MoS2纳米片在基底表面堆积，依靠纳米片之间的范德华力和氢键作用自组装成膜。与真空抽滤技术不同的是，压力过滤技术是在分散液的一侧施加正压。有研究表明，采用压力过滤技术堆叠形成的层间纳米限域通道更加规整，可减少非选择性缺陷的形成，有助于改善MoS2层叠膜的分离性能。

2.2.2 膜性能影响因素

MoS2层叠膜具有较高的渗透性和稳定性，其渗透选择性与纳米片的层间距、表面化学性质、尺寸、堆积行为和层内多孔性等因素密切相关。

采用化学剥离得到的MoS2纳米片主要是单层的，具有较大的横向尺寸，适合作为高性能NF/RO膜的二维构建单元，制得的MoS2层叠膜具有较高的渗透性和良好的稳定性。例如，1.7µm厚的MoS2层 叠 膜 的 渗 透 性 可 达245L/(m2·h·bar)，略 高 于0.5µm 厚的MXene（Ti3C2Tx）膜的渗透性[57]，显著高于g-C3N4层叠膜的29L/(m2·h·bar)[11]，是相同厚度GO 层叠膜的3～5 倍[15]，这是由于不含任何含氧官能团的MoS2纳米片具有光滑的表面[46]，对水分子的界面摩擦阻力低[15]。GO 层叠膜通常在高压下表现出饱和渗透性[15]，而MoS2层叠膜的渗透性与施加压力之间呈线性正相关。这是由于GO纳米片的平面外刚度较低，导致GO纳米限域通道在高压下发生弹性形变，而MoS2纳米片的高刚度有助于保持其纳米限域通道的原始尺寸。此外，有研究报道，在为期一周的实验中，未经任何稳定处理（如交联）的MoS2层叠膜具有良好的稳定性[15]，在不同pH 的溶液中，MoS2层叠膜的完整性证实了这一特性[17]。这是由于MoS2纳米片之间的范德华力足以保证MoS2层叠膜在水中的稳定性[16]；MoS2纳米片具有较高的刚性（存在三个原子层）和表面光滑度（缺乏交联剂或官能团），可形成紧密、有序堆积的膜结构。也有研究人员通过多巴胺聚合后处理，来进一步提高MoS2层叠膜的稳定性。例如，Gao 等[58]采用压力辅助自组装法制备了一种由均匀的MoS2层和包裹在聚丙烯腈基底上的聚多巴胺层组成的新型层叠MoS2纳滤膜，该膜的渗透性为135.3L/(m2·h·bar)，且对有机染料的截留率达到100%。得益于MoS2纳米片的稳定性和聚多巴胺固有的强黏附性，该膜表现出优异的长期稳定性。

MoS2层叠膜的渗透选择性与纳米片的层间距和表面化学性质密切相关。有研究发现，完全干燥的MoS2层叠膜的层间距为0.62nm（0.3nm的自由间距），几乎不透水[16]，而完全水合的MoS2层叠膜的层间距为1.2nm（0.9nm的自由间距），可实现高的渗透选择性[16]。在MoS2的层间插入模板纳米线，可改善MoS2层叠膜的渗透性，这一策略已在类似于MoS2的WS2层叠膜中得到验证[59]。通过对MoS2纳米片进行功能化修饰，调控纳米片的表面化学性质，也可改善层叠膜的渗透选择性。用于功能化的有机物主要包括有机染料[27]、含卤有机物[28]和TA[29]等。例如，Hirunpinyopas等[27]采用带不同电荷的有机染料（包括结晶紫、日落黄和中性红）对MoS2层叠膜进行功能化处理，以改变膜表面的电荷，该膜可有效去除海水中约99%的常见离子，同时保持较高的渗透性（比同等厚度的GO膜高5倍）。其中结晶紫功能化MoS2层叠膜的渗透性最高，这归因于接近超疏水的表面性质导致水分子与功能化MoS2纳米通道之间的相互作用最小。Ries等[28]分别采用碘甲烷、2-碘乙醇和2-碘乙酰胺等含卤有机物对MoS2纳米片进行乙酰胺、甲基和乙基-2-醇功能化修饰（图3），并采用真空过滤将单层MoS2纳米片堆叠制得功能化MoS2层叠膜，功能化修饰后的纳米片层间距增大[图3(a)、(b)]，X 射线衍射（XRD）特征峰向较低的角度移动，对NaCl 的截留率约为87%[图3(c)]。分子动力学模拟进一步证实，甲基功能化可显著改善MoS2纳米通道中水的滑移长度和受限空间效应，从而提高膜的渗透性。此外，Hu 等[29]采用TA 辅助剥离法制备高产量TA 改性MoS2（TA-MoS2）纳米片，并通过真空抽滤制得具有良好稳定性的TA-MoS2层叠膜。在MoS2纳米片中加入1%（质量分数）TA-MoS2纳米片，制得层叠膜的总体性能优于纯MoS2或纯TA-MoS2膜。该层叠膜的渗透性高达15000L/(m2·h·bar)，对多种有机染料的截留率达到99.87%。通过原子力显微镜测定水滴与TA-MoS2或MoS2基底之间的相互作用，发现水滴与TA-MoS2基底之间存在长程吸引作用，这是由于TA-MoS2基底上TA 的苯酚基团与水的偶极-偶极相互作用更强，导致较强的水分子亲和力。

图3 原始MoS2和功能化MoS2层叠膜的层间特性和过滤性能[28]

MoS2层叠膜的渗透选择性还与纳米片的尺寸和堆积行为有关。例如，Su等[60]等采用蔗糖辅助机械化学剥离法，制备了横向尺寸小于100nm 的MoS2纳米片，并采用真空过滤法制备了MoS2层叠膜。超小MoS2纳米片缩短了水传输路径的平均长度，为水分子通过膜创造了更多的纳米限域通道，膜的水渗透性显著提高至918L/(m2·h·bar)，高于在相 同 条 件 下 制 备 的WS2层 叠 膜[828L/(m2·h·bar)]，是先前报道的具有较大横向尺寸纳米片制得MoS2层叠膜的4 倍[15]，对罗丹明B 和伊文思蓝的截留率高达99%。此外，Lu等[61]采用嵌入两亲性分子的方法来调节MoS2层叠膜的纳米通道尺寸，通过蒙特卡罗模拟来分析层叠结构中的质量传输，发现MoS2纳米片在堆积过程中会形成微孔缺陷，并采用二维XRD 图谱进行了验证。微孔缺陷的存在缩短了水分子传输的路径长度，大部分的传输未发生在层叠膜的纳米通道中；微孔缺陷主导了水的质量传输行为，使层间纳米限域通道的筛分机制失效，导致膜的水-盐选择性急剧降低。高压压实有助于MoS2层叠膜形成有序堆积的纳米结构，有助于形成较低的孔隙度或疏松度结构，从而获得稳定的渗透性和分离性能[16]。

通过对剥离MoS2纳米片进行成孔处理可得到多孔MoS2纳米材料，为层叠MoS2膜中的水分子快速传输提供更多额外的“捷径”。例如，Sapkota等[51]采用简单、可扩展的气蚀基方法，制备1～2层厚的多孔纳米片/纳米盘混合物。通过调整加工时间来控制纳米孔的平均尺寸，并使用专门设计的阳离子和阴离子多肽吸附剂分子，调控多孔纳米片/纳米盘混合物的表面电荷，然后将这些纳米材料堆积在多孔氧化铝基底上形成MoS2层叠膜。与商业膜相比，其具有更高的稳定性，在RO模式下表现出高的水传输速度和离子选择性。纳米片的亚纳米内部孔隙、有限的薄片长度以及作为间隔层的纳米盘的存在，使膜的孔隙率提高，形成高度多孔且带电的界面，制得的膜表现出高的渗透性和选择性。

2.3 混合基质膜

2.3.1 成膜方法

结合MoS2纳米片的特性（见1.2节）和聚合物基质的易成膜性，将分散相MoS2纳米片嵌入连续相聚合物基质可制得MoS2基混合基质膜。MoS2混合基质膜的常用成膜方法包括界面聚合法、逐层自组装法和相转化法。例如，Yang等[62]采用界面聚合法制得MoS2基混合基质NF 膜，首先将含有1.60%哌嗪的水相溶液沉积在聚砜基底表面45s，用纸巾吸收残留水溶液；然后将质量分数为0.35%的三亚甲基碳酸酯（TMC）溶解在含有不同量MoS2纳米片的正己烷有机相溶液中，浸泡20s；最后在60℃的烘箱中干燥2min，制得MoS2基混合基质NF 膜。Zhou等[12]采用逐层自组装法制得MoS2基混合基质NF膜，首先将水解的聚丙烯腈基底浸入含0.4g/L聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）改性MoS2纳米片和5.0g/L PDDA 的溶液中。20min 后，取出膜并用去离子水冲洗，之后将膜浸入含1.0g/L 聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）的溶液中20min，用去离子水冲洗。重复上述步骤三次，获得含有PDDA改性MoS2纳米片的混合基质NF膜。Liang等[32]采用相转化法制得MoS2基混合基质NF 膜，首先将聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和两性离子聚甲基丙烯酸磺丁醚（PSBMA）改性MoS2纳米片的混合物溶解在二甲基乙酰胺中，机械搅拌48h，得到铸膜液。然后对铸膜液进行真空脱气，以确保完全去除气泡。最后用自动涂膜器将其涂覆在透明玻璃板上，蒸发80s，并在25℃下浸入凝胶浴中，得到含有PSBMA 改性MoS2纳米片的混合基质NF膜。由于MoS2纳米片的量在混合基质膜的总材料中占很小一部分，因此将MoS2纳米片嵌入到聚合物基质制备混合基质膜，不会大幅增加膜成本，具有很好的经济可行性。

2.3.2 膜性能影响因素

将MoS2纳米片和聚合物基质相结合，可显著提高聚合物的渗透性、截留性能和抗污染能力。例如，Yang 等[62]和Li 等[63]采用界面聚合法分别制得MoS2基混合基质NF 和RO 膜。当MoS2质量分数为0.01%时，制得的混合基质膜的渗透性最高，盐截留率和抗污染能力也高于空白膜。渗透性的改善归因于MoS2纳米片的亲水性使膜表面亲水位点与水分子形成氢键，加速水分子的传输；表面粗糙度略有增加为水分子提供了更大的接触面积。盐截留率的增加是由于分离层交联度的增加导致筛分效应增强；带负电MoS2纳米片的静电排斥作用在膜基质中构建盐离子屏障。抗污染能力的改善归因于带负电MoS2纳米片的嵌入增强牛血清白蛋白与膜表面的静电排斥作用，平整的MoS2纳米片使污染物在膜表面沉积和附着的可能性减小。此外，Zhang等[64]在陶瓷中空纤维上构建荷正电、致密堆叠、无大孔的MoS2混合基质膜。预先在陶瓷中空纤维上制备TiO2夹层，使其孔径变小，表面变光滑；然后加入聚乙烯亚胺（PEI）以增强相邻MoS2纳米片之间以及MoS2层与TiO2层间的界面黏合力，确保形成致密完整的分离层，并赋予膜表面正电荷性和亲水性。制得的MoS2/PEI 混合基质膜表现出良好的NF 性能。压力驱动水分子通过MoS2纳米片之间的层间通道、MoS2与PEI 之间的界面孔隙以及PEI 链之间的自由体积进行传输。由于尺寸筛分和静电排斥作用的协同效应，制得的膜对重金属离子的去除率较高。重金属离子的水合半径较大，传输过程受到的阻碍更大；重金属离子的电荷密度较大，与膜表面带正电的PEI链之间的静电排斥作用较强。

MoS2基混合基质NF/RO 膜的分离性能与MoS2纳米片的表面性质密切相关。例如，受Hummers法制备GO纳米片的启发，采用类似的氧化和剥离方法，可制得亲水性和负电性更高的氧化MoS2（O-MoS2）纳米片。Yang 等[65]通过界面聚合反应将O-MoS2引入聚酰胺（PA）层制得混合基质NF 膜，膜的亲水性和电负性均得到改善。与空白膜相比，O-MoS2质量分数为0.01%时制得混合基质膜的渗透性提高2.5倍[达到7.91L/(m2·h·bar)]，Na2SO4截留率提高到97.9%，且表现出优良的抗污染能力。渗透性的提高是由于O-MoS2纳米片层上的亲水性位点通过氢键与水分子产生高亲和力；膜表面粗糙度变大，增大水分子与膜表面的接触面积；O-MoS2的层间距（0.62nm）比MoS2的层间距（0.60nm）大，且大于水分子的尺寸（0.276nm），对水的传输起到积极作用。截留性能的改善是由于膜孔径的减小和膜表面负电荷的增加，对阴离子的尺寸筛分和静电排斥作用增强。抗污染能力的显著提高是由于TFN（薄膜纳米复合材料）膜表面亲水性的增强和负电荷的增加。

对MoS2纳米片进行功能化改性可改善其在聚合物基质中的均匀分散性及界面相容性，增强混合基质膜的分离性能。例如，Ma等[30]将TA功能化MoS2纳米片通过界面聚合嵌入NF 膜的聚酰胺分离层。通过TA与TMC的反应，MoS2纳米片共价连接到分离层中，增强其与聚酰胺基质的相容性和相互作用，减少非选择性界面缺陷的形成，制得NF 膜的渗透性高达17.0L/(m2·h·bar)，且不影响二价离子的脱盐率（98.5%）。Zhang等[31]将TA-Fe3+配合物改性MoS2纳米片嵌入聚酰胺层中，构建的混合基质NF膜表面具有分散突起。含大量苯酚基团的TA-Fe3+配合物不仅可以增加MoS2纳米片在聚合物相中的分散性，而且在界面聚合过程中引入的苯酚基团与未反应的酰氯基团之间形成共价键，有助于增强PA层的交联度，避免非选择性界面缺陷的形成，提高对盐的截留性能。添加0.01%改性MoS2纳米片的混合基质膜的渗透性达到7.6L/(m2·h·bar)，是空白膜的1.6 倍，渗透性的提高主要是由于粗糙度高的褶皱表面增加了水的有效渗透面积。Zhou等[12]采用逐层自组装法制备了一种含有PDDA改性MoS2纳米片的混合基质膜，其渗透性[19.45L/(m2·h·bar)]是纯聚电解质膜的2.3倍。PDDA 改性使PDDA@MoS2纳米片稳定均匀地分散在聚电解质中，形成的混合基质膜结构更加均匀；PDDA@MoS2纳米片相邻两层的净间距为8.03Å，有利于水分子在层间纳米限域通道中的传输。Liang 等[32]采用反向原子转移自由基聚合法合成两性离子PSBMA 改性MoS2纳米片，通过相转化法制备MoS2-PSBMA/聚醚砜混合基质NF 膜。该膜具有较高的渗透性[18.05L/(m2·h·bar)]和染料截留率（活性黑和活性绿分别为98.2%和99.3%） 以及较低的盐截留率（Na2SO4、MgCl2、NaCl 和MgSO4分别为2.2%、1.2%、1.1%和0.3%），在染料/无机盐的选择性分离方面具有很大的应用潜力。低脱盐率是由于带负电磺酸基和带正电季铵基交替排列MoS2-PSBMA的引入，重构混合基质膜分离层中的离子传输通道，改变膜孔结构，促进盐的渗透。

3 结语与展望

目前，采用MoS2纳米片作为NF/RO 膜材料的研究还处于起步阶段，尚存在以下几个方面的问题有待进一步研究。

（1）合成大面积MoS2纳米片以及如何在纳米片上形成均匀且密集分布的纳米孔是制备MoS2纳米孔膜面临的主要挑战，因此还需研究新型、低成本的大面积MoS2纳米片合成方法和尺寸相对均匀的亚纳米孔人为造孔策略，使MoS2纳米孔膜达到最佳的渗透和脱盐性能，推进其工业化应用。

（2）膜的渗透选择性与MoS2分离层的厚度和纳米片的堆积行为密切相关。降低MoS2分离层的厚度可显著提高膜的渗透性，超薄层叠膜的可控制备是提高膜渗透性的重要研究方向；真空抽滤法会使制得的MoS2层叠膜中产生空腔或倾斜等非选择性微孔缺陷，导致水-盐选择性急剧降低。之前的研究工作主要是通过优化过滤条件（如加压过滤法）或改变纳米片的特性（如长宽比），使框架缺陷最小化，还缺乏对堆积的MoS2纳米片进行分子水平的结构调控策略研究，彻底消除MoS2层叠膜制备过程中的膜缺陷，实现超高渗透选择性NF/RO膜的可控制备。

（3）MoS2层叠膜具有很高的渗透性、可调控的层间距、良好的结构稳定性以及优异的抗污染能力，还需通过系统的实验研究及分子动力学模拟来探索二维MoS2纳米限域通道内的分子和离子传输行为、潜在的分离及抗污染机理，以深入理解MoS2层叠膜结构特性与膜分离性能之间的定量构效关系。

（4）MoS2纳米片的固有特性使其能显著改善聚合物膜的渗透性和抗污染能力，有助于减缓聚合物膜的不可逆污染和提高膜系统工作效率。然而MoS2纳米片与聚合物基质之间的界面缺陷仍然存在，还需研究新的MoS2纳米片改性策略，提高其在聚合物基质中的均匀分散性及其与聚合物基质的界面相容性，减少膜缺陷，实现MoS2纳米片与聚合物基质之间的无缝衔接，保障NF/RO 膜的长期稳定运行。