微胶囊相变材料制备与应用研究进展

公雪，王程遥，朱群志

（上海电力大学能源与机械工程学院，上海 200090）

随着经济的快速发展，全球对能源的需求日益增长。然而不可再生能源的持续开发对环境产生了不可逆转的影响，同时使得能源短缺问题愈发严重，因此近年来如何有效提高能源利用率的问题引起了国内外学者们的广泛关注，其中新型储能材料更是目前研究热点。

相变材料（phase change materials，PCM）是一种高效的蓄热物质，在其相转变过程中伴随大量能量的储存和释放，可用于能量储存和温度调节领域，然而在实际应用中存在易泄漏、易腐蚀、相分离、体积变化等缺陷[1-5]。相比之下，微胶囊相变材 料 （microcapsule phase change materials，MCPCM）具有明显的优势。通常，通过微胶囊化技术，在相变材料微粒表面包裹一层稳定的高分子膜，便可得到具有核壳结构的微纳米微球MCPCM。其中，内部被成膜材料包裹的PCM 称为芯材，外部被成膜材料形成的包覆膜称为壳材[6]。它不仅可以解决PCM 易泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，还能增强芯材PCM 的稳定性、比表面积、传热效率以及颗粒与颗粒或流体之间的相互作用[7]，目前广泛应用于建筑节能[8-10]、蓄热调温纺织[11-13]、军事[14-15]和功能热流体[16-19]等领域。

本文综述了MCPCM 的常用芯材和壳材、常规制备方法、微观形貌结构以及应用领域，并对未来发展作了一定展望。

1 芯材和壳材的选择

根据制备方法的不同，微胶囊相变材料的芯材可以选择水溶性化合物或者油溶性化合物，选用要求一般为[20]：相变过程中化学性能稳定，相变潜热较大，过冷度小，可多次循环，无毒性，无污染；相变体积变化小，放热过程温度变化稳定；价格便宜，易获得。表1为MCPCM常见的芯材物质，其中石蜡烃类是研究最多的芯材。石蜡烃类具有较大的相变潜热，不同碳原子数的石蜡烃相变温度范围不同，目前关于正十八烷、正二十烷、正十六烷的研究最多，这与其相变温度与室温接近、相变热焓大、无毒、价格低廉等特点相关[21]。

表1 MCPCM常见芯材物质

微胶囊相变材料的壳材可分为无机高分子材料和有机高分子材料。壳材选择的考虑因素通常包括以下几点[22]：与芯材是否发生化学反应；是否具有较高的机械强度、传热性能、高温稳定性；合适的渗透性和耐久性；廉价易得。当前，有机高分子类壳材中研究最多的主要是聚脲、聚苯乙烯、聚酰胺、三聚氰胺-甲醛树脂、脲醛树脂，而无机类壳材中研究最多的有二氧化硅、碳酸钙和二氧化钛。这类壳材因其安全环保的优点，具有较好的发展和应用前景[23]。表2为一些MCPCM常见的壳材物质。

表2 MCPCM常见壳材物质

2 微胶囊相变材料的制备

微胶囊相变材料的制备方法一直是很多学者研究的重点，目前最常用的方法有喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、复凝聚法、界面聚合法、原位聚合法、悬浮聚合法和微乳液聚合法，如表3所示。

表3 微胶囊相变材料的常用制备方法

2.1 喷雾干燥法

喷雾干燥法是一种较为经济的制备技术。其原理主要是将芯材和壳材的混合溶液喷入加热室，液滴经过液体蒸发、溶质扩散、干燥和沉淀等步骤，最终形成固体粉末颗粒[57-60]，如图1(a)所示。具体流程为：首先将芯材分散于壳材溶液中以形成乳化液，接着通过雾化装置，利用高压载气（氮气或空气）把乳化液雾化成微细液滴（形成气溶胶），在干燥的热气流中，壳材表面溶剂快速蒸发，从而使壳材快速固化并包覆芯材形成MCPCM，最后在旋风除尘器、滤袋除尘器、静电除尘器中对干燥后的MCPCM 固体颗粒进行回收。通常，此法适合亲油性芯材微胶囊化，芯材疏水性越强，包覆效果越好[61]，同时因其具有干燥过程快、产囊率高等优点，在食品、化工、轻工等工业中有广泛的应用。然而该方法存在一些缺点，例如容易出现颗粒团聚和无包覆的现象以及所需设备占地面积大、投资费用较高、热效率低[62]。

Borreguero 等[33]使用喷雾干燥设备对添加碳纳米纤维（CNFs）的石蜡Rubitherm®RT27进行包封，以低密度乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）为外壳，得到的微胶囊包覆率高达63%，加入CNFs 在提高微胶囊热导率和刚度的同时，也改变了其尺寸大小。Lee 等[61]采用喷雾干燥技术，成功地制备了金属氧化物二氧化钛（TiO2）/二氧化锡（SnO2）纳米粒子包覆硼粒子的微胶囊，图1(c)中(i)和(ii)所示分别为0.1%、0.2% TiO2包覆硼粒子，(iii)和(iv)所示分别为0.1%、0.2%SnO2包覆硼粒子，制备的微球粒径为5～10µm，研究表明金属氧化物包覆后的硼粒子具有更好的抗氧化性能，在高密度燃料等高温应用领域具有广阔的前景。Hawlader等[63]利用喷雾干燥技术，以明胶和阿拉伯树胶为壳材，对石蜡进行了微胶囊化，制备出呈球形、结构均匀、颗粒光滑、无边缘或尖锐的凹痕、密封良好的微胶囊。该微胶囊具有较高的能量储存和释放能力，且当芯壳比为2∶1时，相变潜热为216～222J/g。

图1 喷雾干燥法MCPCM的材料合成示意图[61-62]

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法[64-67]是一种无机物或者金属醇盐等具有较高化学活性组成的化合物（称为前体）经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理以形成氧化物或其他化合物固体的方法，原理如图2(a)所示。其具体流程为：常温下，分散在溶剂中的原料经过水解反应后可生成活性单体，活性单体再进行缩合反应，成为稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化后与其他溶胶缓慢聚合，形成了充满溶剂的三维网络结构的凝胶，最后经过干燥和热处理制备出MCPCM。此方法的优点主要有反应可以在较低温度下进行、过程容易控制，为此在玻璃、纤维、陶瓷、薄膜、复合材料等领域有着重要的应用。然而该方法也存在一些问题，例如所需原材料昂贵、溶胶-凝胶陈化过程周期过长、干燥过程会对微胶囊的形貌产生影响，使得其应用存在一定的局限性。

耿丽霞[36]以正十二醇（C12H26O）为相变芯材，正硅酸乙酯（TEOS）作为壳材，采用溶胶-凝胶法制备了正十二醇/二氧化硅微胶囊相变材料，结果表明当乳化剂的用量为1.5g、溶液的pH 为2.45、芯壳比为2∶3 时，制备的微胶囊表观形貌均匀、分散性较好、熔融潜热高。Fang 等[68]用溶胶-凝胶法制备了以二氧化硅为壳材的石蜡微胶囊相变材料，发现二氧化硅壳可以提高石蜡微胶囊的热稳定性和可燃性。Wu 等[69]以Na2SO4为芯材、SiO2为壳材，制备了高温储热微胶囊相变材料，结果表明：当硅的质量分数增加到5.4%时，采用Na2SO4/SiO2核壳结构可以有效抑制熔炼过程中的漏液。He等[70]以水玻璃（硅酸钠）为前体，采用溶胶-凝胶法制备了正十八烷微胶囊相变材料，其反应机理如图2(b)所示，研究结果表明：在pH为2.95～3.05的条件下制备的正十八烷微胶囊相变性能良好，其导热性和抗渗透性均较好，形貌呈球形，且表面光滑致密无缺陷，如图2(c)中(i)、(ii)和(vii)、(viii)所示；当pH降低到2.40～2.60时，微胶囊表面变得粗糙，能找到一些微小的硅颗粒，如图2(c)中(iii)、(iv)所示；当反应条件呈现弱碱时，得到的微胶囊呈不规则颗粒，壳体结构非常松散，如图2(c)中(v)、(vi)；而在碱性条件下，将无法制备出形貌清晰的正十八烷微胶囊。

图2 溶胶-凝胶法MCPCM的材料合成示意图[70]

2.3 复凝聚法

复凝聚法[71-73]的主要原理是：首先将两种或两种以上带相反电荷的聚合物作为壳材，接着把芯材分散在壳材水溶液中，在一定条件下（如调节pH或温度、添加非溶剂或电解质化合物等）可使电性相反的聚合物相互吸引、凝聚，以形成复合壳材，此时溶液溶解度下降，最后复合壳材析出并沉积在芯材上，由此获得相变微胶囊。如图3(a)所示。明胶和阿拉伯胶是复凝聚法常用的壳材，具有无毒、易生物降解、绿色环保、使用简便的优点[74-76]。阿拉伯胶为多聚糖，带有—COOH-、—COO-负电荷离子，而明胶是一种两性的聚合物，分子链上含有—NH2和—COOH及—NH3+与—COO-离子，它的电荷会随体系pH的改变而变化，随着反应进行电荷被中和，多聚糖和蛋白质之间的电解质复合物逐渐析出形成微胶囊壳层，其反应机理如图3(b)所示。通常，复凝聚法适合包覆不溶于水的液体和固体粉末，对非水溶性芯材而言，具有高效、高产等优点，而其缺点主要有成本高、易凝聚、产品形貌难控制。

海彬等[77]利用复凝聚法，以壳聚糖和阿拉伯胶为壳材，包覆石蜡来制备相变储能微胶囊，结果表明：当pH=4.5、复凝聚反应时间为20min、芯壳比为1.5∶1、交联剂用量为2mL时，制备出的微胶囊粒径在20～30µm之间，其包覆率为52.84%；壳聚糖/阿拉伯胶壳材可以提高石蜡的耐热性。Hawlader等[63]以明胶和阿拉伯胶为壳材，采用复凝聚法制备了石蜡微胶囊，研究表明：微胶囊在热力循环过程中力学性质和蓄热能力较好，适用于作太阳能储存材料。Basal 等[78]以壳聚糖、丝素作为壳材，通过复凝聚法包覆正二十烷，制备出MCPCM，其储热和放热能力分别为93.04J/g 和89.68J/g，该微胶囊呈规则球形，结构比较均匀，如图3(c)中(i)所示。另外，其壳由两个不同的壳层组成，可以看到一个坚硬的壳层被另一个类似海绵的壳层所覆盖，如图3(c)中(ii)所示。

图3 复凝聚法MCPCM的材料合成示意图

2.4 界面聚合法

界面聚合法[45,79-80]是将两种带不同活性基团的单体分别溶于连续相和分散相中以形成两种不同的溶液，再将其混合形成乳化体系，其中分散相溶液乳化成液滴时，两种单体分别从液滴内部与液滴外部向液滴界面移动，并在相界面处或接近相界面处发生聚合反应，以形成聚合成膜材料，将芯材包覆形成微胶囊，其原理如图4(a)所示。相对而言，该方法制备工艺简单，对反应单体纯度要求不高，可以在常温下进行，且其反应过程易控制，但要求壳材必须具备高的反应活性。Yang等[81]采用界面聚合的方法，以六水合氯化钙（CCH）为芯材，成功合成了以硅氧烷为聚脲壳的CCH 微胶囊，其形貌近似球形，并具有良好的热稳定性。Lu等[45]分别以硬脂酸丁酯和聚氨酯为芯材和壳材，采用界面聚合法制备了一种新型交联壳微胶囊相变材料，该微胶囊近似球形，表面光滑致密，具有良好的储热性能。Zhang 等[82]采用界面聚合法制备了基于正十八烷芯材，以甲苯-2,4-二异氰酸酯与各种胺（如EDA、DETA 和Jeffamine）合成分子链中所包含的不同软链段聚脲为壳材，制备MCPCM，图4(b)所示为聚脲壳的合成过程。图4(c)中(i)～(iii)为分别使用EDA、DETA和Jeffamine作为壳材的微胶囊SEM图，可以看出，使用Jeffamine[如图4(c)中(iii)]作为胺单体合成的微胶囊具有更光滑、更致密的表面。

图4 界面聚合法MCPCM的材料合成示意图

2.5 原位聚合法

原位聚合法[84-86]主要原理是：首先将反应单体与引发剂全部加入分散相（通常为芯材相）或连续相中，即全部位于芯材液滴的内部或外部，反应开始后，反应单体在芯材液滴表面产生小分子的预聚体（分散相中单体可溶，而预聚体不可溶），随着反应不断进行，预聚体增多，相互间发生聚合，预聚体尺寸逐步增大，当其增大到一定程度后，沉积在芯材液滴的表面，最终形成完整包裹芯材液滴的相变微胶囊，如图5(a)所示。此法具有反应易控制、操作简便、成本低、适合工业化等优点，但制备出的相变微胶囊力学性能、耐热性存在不足，且使用寿命较短[47,87-88]。Xu 等[89]以石蜡为芯材，脲醛树脂为外壳，采用原位聚合法制备了MCPCM，该微胶囊包覆率为60.1%，平均粒径为425.7nm。Zhang 等[86]通过原位聚合法，利用不同乳化剂合成了基于正十八烷芯材和间苯二酚改性的三聚氰胺-甲醛（壳材）的MCPCM，如图5(b)所示，该研究把苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐作为了乳化剂。结果表明，当芯/壳质量比为75/25时，微胶囊表面致密，平均粒径小于20µm，且粒径分布集中、抗渗透性好、封装效率高达92%。Guo等[84]以聚甲基丙烯酸甲酯树脂为壳材，采用原位聚合法合成了含十二醇的MCPCM，合成的微胶囊呈现球形，表面光滑，如图5(c)所示。

图5 原位聚合法MCPCM的材料合成示意图

2.6 悬浮聚合法

悬浮聚合法[90-94]是指在悬浮剂作用下，聚合物单体溶解在有机相中，随着聚合反应的进行，聚合物在芯材表面进行自由基聚合并不断从有机相中析出，最终沉积在有机液滴表面形成微胶囊，如图6(a)所示。悬浮聚合法以水为介质，与其他方法相比，安全且不需要回收，成本低，设备投资少，利用率高，聚合收率高，催化剂、分散剂等原料消耗少。

Ma 等[95]以十八烷和硬脂酸丁酯为芯材，采用悬浮聚合法分别引入了甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸硬脂酯（SMA）与二乙烯基苯（DVB）共聚合，以形成不同的壳体，制备了一系列丙烯酸共聚物MCPCM。这些微胶囊相变材料具有致密的表面、相对球形的形貌、良好的热可靠性，其直径在10～80µm 之间。Gao 等[96]利用悬浮聚合法以58#石蜡为芯材，将正硅酸乙酯（TEOS）和改性聚苯乙烯（MPS）分别作为有机硅的前体，制备了St-DVB-SiO2有机无机杂化壳包覆石蜡MCPCM。该微胶囊形貌呈碗状，壳上有凹陷，熔点温度范围为44.36～55.03℃，潜热值为38.90～95.67J/g，其具体制备原理如图6(a)、(b)所示。Zhao等[97]采用悬液聚合的方法制备了以正十八烷芯材、掺杂二氧化钛纳米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳材的双功能微胶囊（MCPCM/TiO2），发现TiO2纳米颗粒的加入可以提高壳材料的机械强度，以抵抗内应力和外应力。图6(c)中(i)～(v)分别为掺杂2%、4%、6%、8%、10% TiO2的微胶囊SEM 图。由图可以看出，微胶囊的外部被一些凹坑所覆盖，并且随着TiO2添加量的增加，微胶囊的凹坑数量减少，直径增大，微胶囊的球形形态更加规则。研究发现TiO2纳米颗粒的加入可以提高壳材料的机械强度，以抵抗内应力和外应力。

图6 悬浮聚合法MCPCM的材料合成示意图

2.7 微乳液聚合法

微乳液聚合法[98-100]是一种常用的MCPCM 制备技术，其原理是：首先在乳化剂作用下，单体在水中分散成乳状液，接着通过热引发、辐射、光照等方法，由水溶性引发剂引发单体进行聚合，最后将芯材包覆以形成微胶囊，如图7(a)所示。该方法具有不使用挥发性溶剂、操作方便、易于工业化应用等优点。

Kojima等[101]以油包水乳液单体液滴来溶解液晶化合物，通过微乳液聚合法，制备了直径小于100nm 的单分散液晶（LC）-纳米微胶囊，如图7(a)、(b)所示。Wang等[98]采用微乳液聚合法制备了以正十八烷为芯材的MCPCM、SiO2-MCPCM 和Ag/SiO2-MCPCM，其形貌分别如图7(c)的(i)～(iii)所示，它们都呈规则球形，且没有明显聚集，该研究指出了Ag/SiO2-MCPCM 具有良好的储热能力、热可靠性和稳定性。Alkan 等[102]采用微乳液聚合法，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳，包覆正二十烷，制备了MCPCM。该MCPCM 表面光滑致密，呈球形，粒径分布范围在0.4～2.3µm 之间，平均直径为0.7µm，具有良好的热可靠性、储热性和耐实用性。

图7 悬浮聚合法MCPCM的材料合成示意图[98,101]

3 微胶囊相变材料的表征

MCPCM 制备完成后要对其进行表征。通常，可通过扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜（OM）对微胶囊的粒径和形态特征进行评价，可采用激光粒度分析仪对微胶囊的粒度分布进行探究，可借助傅里叶红外光谱仪（FTIR）、X 射线衍射（XRD）、固体核磁共振等设备对微胶囊的化学结构进行剖析。此外，微胶囊的热性能可利用差示扫描热分析仪（DSC）和热重分析仪（TGA）进行研究，譬如通过DSC 记录微胶囊吸收或释放的热量随时间的变化曲线，以此测定相变微胶囊蓄热能力；使用TGA以测定微胶囊的热稳定性。

3.1 微观形貌结构

随着微胶囊相变材料研究的不断开展，MCPCM 的形态和结构越来越多样化。由于选用的壳材、芯材以及制备工艺的不同，不同微胶囊在大小、形态、结构上有较大的差异。一般情况下，芯材为固体物质的微胶囊，其形状与囊内固体接近，而芯材为液体或气体的微胶囊，其形状各异，主要有球形、椭球形、管形、米粒状、块状、絮状和无规则状，其中当前研究最多的是球形，如图8(a)所示。

微胶囊的典型结构有单核微胶囊（连续的芯材被连续的壳材包覆）、多核微胶囊（芯材被分成若干部分，嵌在连续相壳材中）、双壳或多壳微胶囊（连续的芯材被双层或多层连续的壳材围绕）以及复合微胶囊（用连续的壳材包覆多个微胶囊）[102]，如图8(b)所示。

理想条件下制备的微胶囊应是表面光滑致密，呈圆球形，而且颗粒大小较为均匀，但实际上，微胶囊表面可能会出现凹陷、缩皱、裂纹、微孔等现象[103]，如图8(c)所示。其中，缩皱和凹陷是由相变芯材从熔化状态转变为凝固状态时体积减小所导致，或是因聚合单体的密度小于共聚物的密度影响（加大反应单体浓度增加壳体厚度，可有效改善缩皱和凹陷）[104]，而裂纹和微孔的出现则与固化温度、pH、芯壳比（芯材与壳材的质量比）有很大关系[105-106]。当固化温度升的过快或过高时，会使壳体分布不均匀，壳层厚度不一，此时较薄部分可能在洗涤过程中出现裂纹和微孔；而当pH偏低时，壳材容易自聚，致使包覆效果差，这也可能使微胶囊表面出现裂纹和微孔。同样地，芯壳比较高使得微胶囊包覆不完整、壳体较薄、力学能力较差，也很容易使裂纹和微孔出现[105]。

图8 相变微胶囊形貌结构

耿丽霞[36]采用溶胶-凝胶法制备了MCPCM，该研究中，MCPCM 的表观形貌受乳化剂的用量、溶液的pH 及芯壳比影响，另外当乳化剂的用量为1.5g、溶液的pH为2.45、正十二醇/TEOS质量比为2∶3 时，制备的微胶囊表观形貌均匀，分散性较好。俞滨滨等[107]通过悬浮聚合法制备了石蜡微胶囊相变材料。研究表明，该石蜡微胶囊相变材料微观形貌受分散剂浓度、引发剂浓度以及芯壳比等因素的影响，并且当分散剂质量分数为10%、引发剂质量分数为20%、芯壳比为2∶1 时，其球形规整，分散性好，且芯材含量高。华柄宇等[88]采用原位聚合法制备了以直链烷烃为芯材和密胺树脂为壳材的相变微胶囊，提出了乳化剂用量、分散剂用量、乳化速率、乳化时间以及预聚体倒入速度都会影响微胶囊形貌的观点。其中当乳化剂用量为5%、分散剂用量为2%、乳化速率为8000r/min、乳化时间15min、预聚体倒入速度为60min 时，所得复合相变微胶囊性能最优。杨颖旎等[108]通过界面聚合法制备了聚氨酯相变微胶囊，研究了DETA添加方式对相变微胶囊微观形貌的影响，当DETA一次性加入到水包油型的乳液中时，DETA 分散不均匀，与IPDI 单体反应不充分，进而使微胶囊壳材成形受阻，同时，微胶囊之间会出现粘连现象，且不能形成完整球体结构；当DETA逐滴加入到水包油型的乳液中时，DETA能在较长时间段内与IPDI充分反应，微胶囊球形结构保持良好且不会出现粘连现象。

3.2 包覆率

微胶囊的包覆率是评价微胶囊相变材料热性能的重要参数。微胶囊的包覆率[109]又称为微胶囊的有效载量，是指样品中壳层完全成形的微胶囊质量与微胶囊总质量的比值，或者说是被包覆芯材质量在微胶囊总含芯材质量中所占比例。理论上当前很难精确地称量相变微胶囊中芯材的质量，一般可以将DSC 测得的相变微胶囊的熔化潜热与纯相变材料的熔化潜热相比作为包覆率的计算公式，如式(1)[77]所示。

式中，R为MCPCM的包覆率，%；ΔHm,MCPCM为MCPCM 的熔化潜热，J/g；ΔHm,PCM为芯材的熔化潜热，J/g。

通常而言，包覆率的大小主要受芯壳比、反应温度、反应时间的影响。其中，芯壳比较高时，微胶囊样品中的空壳率会大大减少，但此时较多芯材未被完全包裹，这会造成芯材浪费，影响包覆率；而当芯壳比较低时，样品中的空壳率增加，这会造成壳材浪费，包覆率不高[110]。此外，当反应温度较低时，乳化液滴的运动速度减小，液滴之间黏结聚集，这会影响壳材单体分子之间的反应，而当温度升高时，水分子运动速度加剧，与水的副反应概率增加，这会使产品纯度下降，为此需要选取适当的反应温度，以利于油相液滴的均匀扩散，进而形成包覆率高的微胶囊[111]。

另外，当制备方法不同时，即使使用相同的芯材和壳材，合成的微胶囊包覆率也不相同。耿丽霞[36]分别采用溶胶-凝胶法和化学沉淀法制备了正十二醇/二氧化硅微胶囊相变材料。其中，由化学沉淀法制备而成的MCPCM包覆率为55.54%，而由溶胶-凝胶法得到的MCPCM 包覆率仅为49.21%。究其原因：一方面是因为溶胶-凝胶法制备的相变微胶囊密封性相对较差，这导致被包覆的正十二醇芯材含量相对较低；另一方面是由于在使用溶胶-凝胶法制备的过程中，较多硅酸之间会发生自聚合反应，它们会形成实心的二氧化硅，而没有参与对芯材的包覆。表4 为当前一些主流方法制备出的MCPCM的包覆率比较。

表4 微胶囊相变材料的包覆率

3.3 粒径分布

相变微胶囊的粒径分布会直接影响其热学性能与力学性能。对于壁厚相同的同种相变微胶囊，粒径越小其芯材部分热量传输距离越短，传热效率越高，不过会影响其储存的能量密度。同时，粒径越小，其机械强度越高。

在上述的悬浮聚合法、复凝聚法、原位聚合法、界面聚合法、微乳液聚合法5种方法中，相变微胶囊的粒径分布主要受乳化剂、搅拌速率、反应温度、引发剂等因素影响。乳化剂的种类和用量会直接影响芯材液滴的乳化粒径，进而影响芯材液滴的包覆及相变微胶囊粒径分布[113,115]；搅拌速率增加，相变微胶囊粒径减小和分布更加均匀[116-117]；反应温度过高，会加快聚合反应，使囊壁形成太快，从而引起壳材黏结，而温度过低，可能会造成包覆不完整[20,93,111]；引发剂直接影响聚合的反应速率，进而影响其粒径分布[94]。此外，复凝聚法中，相变微胶囊的粒径分布还受到pH 的影响[78]。对于喷雾干燥法，相变微胶囊的粒径主要是受喷嘴类型与流量的影响[118-119]。

微胶囊的粒径分布与包覆率类似，即使是同一种芯材，当采用不同方法制备时，其大小也不相同，表5为一些常用芯材和壳材在不同制备方法下得到的MCPCM 的粒径分布。由表5 可以看出，以尿素-三聚氰胺-甲醛为壳材，使用原位聚合法制备的微胶囊相变材料粒径分布区间较小[47-49]。

表5 微胶囊相变材料的粒径分布

3.4 芯壳比

如上文所述，芯壳比对微胶囊的微观形貌、包覆率、粒径分布都有重要的影响。一般情况下，MCPCM 的芯壳比越小，微胶囊成囊率越大，稳定性越高，平均粒径越小，且微观形貌越好，然而当芯壳比小到一定数值时，壳材过多，芯材过少，将会导致微胶囊的相变焓减小，不利于热能的存储；反之，随着芯壳比的增大，相变潜热也会随之增大。同样，但是当芯壳比过高时，部分芯材将无法被壳材完全覆盖，这会导致包覆率过低。另外，高芯壳比下制备的微胶囊由于壳层过薄，可能在使用过程中出现芯材泄漏的情况，这反而降低了微胶囊的相变焓[105]。为此，综上所述，在制备时需要大量实验来寻找最佳的芯壳比，以此获得高质量和高包覆率的微胶囊[110]。

表6为选用不同方法、芯材、壳材和芯壳比制备的MCPCM。

表6 微胶囊相变材料的芯壳比

3.5 热导率

MCPCM 的热导率是热能储存和温度控制的重要参数，热导率过低会推迟储存、释放潜热的热响应。当前国内外已有不少学者对MCPCM 的热导率的计算方法进行了研究，其中，当MCPCM 是以粉末颗粒的形式存在时，单个MCPCM 颗粒的热导率可由复合球法计算[式(2)、式(3)][7]，由kp表示。

式中，kp为MCPCM 颗粒的热导率，W/(m·K)；kc为芯材的热导率，W/(m·K)；ks为壳材的热导率，W/(m·K)；dp为MCPCM 颗粒直径，µm；dc为芯材直径，µm；ρc为芯材的密度，kg/m³；ρs为壳材的密度，kg/m³；αm,c为芯材的质量分数，%。

当MCPCM 颗粒分散在换热流体中，形成MCPCM 悬浮液（即功能热流体）时，可用麦克斯韦关系式[式(4)][31]计算MCPCM 悬浮液的平均热导率，可由kb表示。

式中，kb为MCPCM悬浮液的热导率，W/(m·K)；kf为载体流体的热导率，W/(m·K)；cv为MCPCM 悬浮液中MCPCM颗粒的体积分数，%。

然而在实际应用中，由于颗粒和流体之间的相互作用，通过麦克斯韦关系预测的热导率往往低于流动条件下的有效热导率ke。研究发现，有效热导率的提高与粒径、热扩散率、悬浮液体积分数等参数有关[123]，其具体计算见式(5)～式(7)。

表7为不同方法制备下的微胶囊相变材料的热导率。由表7可见，随着悬浮液浓度不断增加，悬浮液内颗粒占比提高，黏度增大，悬浮液导热性能先增大后减小，传热不利因素逐渐增加。当前，传统聚合物壳材的低导热特性一定程度上阻碍了热能在MCPCM 体系中的传导，使其在吸热或者放热过程中的热效率较低，导致热量无法快速、有效地进行储存和释放，因此较大地限制了相变微胶囊的应用。

表7 微胶囊相变材料的热导率

为了解决相变微胶囊导热性能差的问题，研究人员进行了多种尝试。一种方法是针对MCPCM 的芯材、壳材进行改进，可以往壳材中添加纳米材料——碳纳米管、石墨烯[124]、纳米氧化铝[125]、纳米氮化硅、纳米铜[126]、纳米二氧化硅和纳米银粒子，亦可往芯材中添加纳米材料、采用无机材料封装以及微胶囊表面金属化修饰[127]。另一种方法是将MCPCM 直接填充到固体导热材料中，如将石蜡相变微胶囊填充进泡沫铜金属中。对比纯石蜡微胶囊、泡沫铜石蜡微胶囊和泡沫铝石蜡微胶囊后发现，泡沫金属能有效提升相变微胶囊的蓄热与导热能力[128-129]。

3.6 相变储热性能

微胶囊的相变储热性能是相变微胶囊的核心性能，主要包括相变温度和相变潜热两个参数，通常可用DSC 测定。张艳辉等[115]利用悬浮聚合法制备了乙二醇双硬脂酸酯（EGDS）/PMMA 相变微胶囊，并通过实验观测到微胶囊和相变芯材的DSC升降温曲线上有吸热峰和放热峰，而壳材却无吸放热峰的现象。相变芯材和微胶囊的吸放热曲线形态在相变区间基本不变，但相变高峰点出现在不同位置，这是由于壳材对芯材传热有一定的阻隔作用，导致芯材相变点滞后。此外，实验测得微胶囊的平均相变潜热为85.34J/g，小于芯材的平均相变潜热131.37J/g，这是因为芯材被壳材包覆，壳材对微胶囊传热有一定影响，从而使相变潜热降低。Singh等[72]采用复凝聚法制备了癸酸相变微胶囊，图9(a)为纯相变芯材癸酸（CA）、不同芯/壳质量比G和纯壳材（BS，不含PCM）的相变微胶囊的DSC 曲线图，其中，BS 曲线中未观察到吸放热峰，这是由于其壳体为非晶态，在DSC 测量的温度范围内不发生晶体形成和熔融现象，因此无熔融/结晶性能；而在芯壳比为2∶3（G3曲线）时MCPCM具有较高的包覆率和储能能力。在G3的MCPCM包覆SiO2壳层，会使得MCPCM（G3-SiO2）相变储能有所提高，如图9(b)所示。

图9 DSC曲线[72]

研究发现，微胶囊的相变储热性能受包覆率和芯壳比等工艺参数的影响。由表4可见，随着微胶囊包覆率增加，相变潜热逐渐增加，储热性能越来越优良。另外，由表6可见，不同芯壳比的相变微胶囊的熔化潜热不同，且随着芯壳比的增大，微胶囊中芯材含量增加，微胶囊的储热性能越来越好。

3.7 热稳定性

相变微胶囊的热稳定性决定了相变微胶囊的使用寿命，良好的热稳定性表明相变微胶囊在多次循环放热后仍然有良好的储热性能，当前一般可采用TGA 进行测定。相变微胶囊的热稳定性主要受搅拌速率、壳体结构种类、相变芯材种类等因素影响。研究发现，乳状液的搅拌速率会影响微胶囊的热稳定性，且存在一个热稳定性最好的最佳速率[133]；与未交联的线性结构壳相比，交联结构壳拥有更好的致密性和热稳定性[118,134]；与烷烃类相变芯材相比，金属合金类相变材料微胶囊的热稳定性更好，且相变温度高，可用于高温应用[135]。

4 微胶囊相变材料的应用领域

近年来，随着微胶囊技术的不断发展，微胶囊相变材料因其蓄热放热的灵活性和高效性，已经在建筑节能、蓄热调温纺织、航空航天、太阳能利用、工业余热回收、动力电池、高温发电等领域得到了广泛应用。这一新型材料不仅具有较好的温控效果，还很少涉及能源损耗，受到了研究者的广泛关注。

4.1 建筑节能

数十年来，基于MCPCM 的特性，研究者们在建筑应用上做了大量研究，将MCPCM 集成到建筑材料中加工出具有高蓄放热性能的材料，不仅可以降低保持室内舒适温度所需的能耗，还能够将建筑物的最大热负荷转移到电力需求较低的时段（如夜间），从而减少高峰用电需求。

当前，含有MCPCM 的水泥砂浆、混凝土、墙体、天花板、地板、瓷砖等建筑材料[136-137]和MCPCM 建筑集成系统（天花板、墙壁、地板和屋顶）[138]等，在降低建筑能耗方面有较大的应用前景。Thiele 等[10]在建筑围护结构混凝土墙体中添加MCPCM，当室外平均温度为20℃时，复合墙体的最大热流减少率为39%，大大降低了建筑的热负荷。Cao 等[139]对MCPCM 混凝土墙进行研究，当混凝土墙体添加5.2%MCPCM 时，MCPCM 混凝土墙体室内最高温度降低3℃，室内最低温度升高1.5℃，整体能耗降低25%，可以有效补偿供暖/制冷系统的能耗。Jeong 等[140]制备了MCPCM/涂料复合材料用于蓄热瓷砖来减少建筑的热岛效应和峰值负荷，研究发现在尺寸为200mm×200mm×7mm 的瓷砖上，当添加的MCPCM 质量分数为10%时，MCPCM/疏水性涂料的熔化潜热是4.826J/g，而MCPCM/亲水性涂料的熔化潜热为6.854J/g，其热性能更好。

另外，近年来蓄冷空调系统[141-143]在国外已发展比较成熟，开始逐渐代替传统的中央空调系统，蓄冷空调其损失很小，效率较高，不仅实现了电力负荷的“削峰填谷”，缓解了电力供应矛盾，还带来一定的社会经济效益。周玉帅等[138]提出一种MCPCM 蓄冷空调和屋顶冷却低温送风相结合的系统，采用正十六烷MCPCM 悬浮液作为介质流体（比热容是水比热容的2～20 倍），MCPCM 悬浮液夜间蓄冷，白天向室内提供低温冷水，充分利用低谷电价蓄冷；与冰蓄冷系统（效率为13.2%）相比，MCPCM 系统（效率为27.1%）制冷效率更高，更加经济节能。目前，将MCPCM 应用到建筑节能领域有很好的应用前景，但实现商业化大规模应用还需要更多的研究。

4.2 蓄热调温纺织

调温纺织品诞生于20 世纪80 年代，其中美国Outlast 公司生产的Outlast 纤维应用较为广泛[144]，其最初应用于航天员服饰，后来逐渐民用化、多元化。如今调温纺织品已开发了一系列如滑雪服、消防服、军用服等纺织服装产品。含有相变微胶囊的纺织品具有自动、可逆、无限次吸热放热的动态保温功能[145]，从而在人体周围形成温度基本恒定的微气候。

MCPCM 在防护性纺织品中的应用，可以有效减小热压并提高服装的舒适性。以往的传统防护服装使用了透湿透气性较差的涂层织物，这会造成热量和水分输送受阻，进而导致内衣微气候的温度和相对湿度显著上升，致使工作人员的皮肤温度上升，热湿舒适性体验感较差将影响工作效率[146]，为此Geng 等[11]制备了具有可逆热致变色性能的微胶囊相变材料（TC-MCPCM），并将该材料加工到防护背心中，研究发现，TC-MCPCM 有较高的潜热（潜热值为145J/g），热调节性能较好，能够显著降低消防人员皮肤表面的温度，在热防护服应用中具有较大潜力。Bartkowiak 等[147]将填充有正十八烷相变微胶囊的三层背心与含有SmartCelTMclima纤维内衣相结合，设计出一款调温消防服，并通过试验研究发现，与无MCPCM 的服装相比，穿着该调温消防服，人体微气候温度和相对湿度均有所降低（微气候温度下降了2～4℃，相对湿度下降了10%～15%），有效地提高了消防人员在救援现场的服装舒适性。Xu等[89]将制备的石蜡MCPCM应用到织物中，使织物具有一定红外伪装能力，与不加MCPCM 的织物相比，红外伪装织物对温度变化的调节能力较强（温度可降低5～10℃），可以有效降低红外热辐射。

4.3 军事航空

随着军事航空领域事业的不断发展，各种类型军用航空设备对系统热控要求越来越高。美国TRDC 公司早在20 世纪八九十年代，在军方资助下，开始研究用于航空飞行器、电子元器件等冷却系统的相变微胶囊[148-149]。为了减少热突变环境对电子元器件造成的损坏，一些研究者将MCPCM 掺入到某些基质中，并将其包覆在物体表面，这样可以保持隔热和恒温，提高它们的寿命和可靠性。Ng 等[150]成功开发了一种具有高导热、电绝缘壳体的MCPCM，该MCPCM 热导率提高了116.0%，电阻高于1010Ω/sq，满足足够的绝缘强度要求；另外，加入MCPCM 后，电池模块中央的温度可降低7.3℃，可以延长其使用寿命，因此MCPCM同样适合用于电池等电子设备。

以此同时，随着红外探测技术的快速发展，MCPCM 在军事的红外伪装方面也具有重要意义。将MCPCM 添加到纤维中或涂覆于纤维表面，加工出具有红外隐身功能的织物[151]，能有效地降低红外热辐射；将MCPCM 加入到聚合物基体材料中，可以研制成红外隐身建筑材料[152]；把MCPCM 和涂料相结合，制备出的红外伪装涂料[15,153]可用于导弹发射车、装甲车、火炮、坦克等地面军事装备，以降低目标表面的温度，来减小目标的被探测概率。郭军红等[15]制备了两种分别掺杂纳米Fe3O4和还原氧化石墨烯（RGO）的微胶囊相变涂料，研究表明，改性的两种涂料都具有较好的控温作用（Fe3O4-MCPCM和RGO-MCPCM 的相变潜热分别是85J/g、90J/g），并且具有较好的红外微波兼容隐身性能（当涂层厚度为0.5mm、Fe3O4为8%、微波频率为5.25GHz时，涂层反射率达到最小值-0.54dB；当RGO为4%、微波频率在8.8GHz时，涂层反射率达到最小值-1.21dB）。

4.4 太阳能利用

微胶囊相变材料在太阳能利用中最常见的有太阳能热水系统[154]和太阳能空气加热系统（SAHS）[155]等。将MCPCM 悬浮液作为太阳能集热器的传热储热介质，可以增强对太阳能的吸收和利用[156]。Liu 等[157]将MCPCM 应用到双通道太阳能光伏集热器，发现当MCPCM质量分数为10%时，潜热可达175J/g，光伏集热器的总效率为80.57%，比常规集热器提高1.8%左右，表明MCPCM在太阳能集热器领域具有进一步发展的潜力。Zheng等[143]研究发现在太阳能空调蓄冷系统中，MCPCM 悬浮液换热性能优于传统的冷却水介质，在16～17.3℃的温度范围内，质量分数30%的MCPCM悬浮液热导率最大。在太阳能光伏发电中，使用MCPCM 悬浮液作为储能介质后，光伏电池的温度变化幅度减小，当MCPCM 悬浮液质量流量从0.01kg/s 增加到0.02kg/s 时，光伏电池组件的效率迅速提高，相比传统介质提高约2%，该结果表明MCPCM 悬浮液有助于改善电池的热性能和电性能[157]。在太阳能高温利用方面，微胶囊相变材料的应用主要在太阳能热发电的蓄热系统，Muñoz-Sánchez 等[158]研究发现，在太阳能发电厂熔盐系统中，采用高导热金属MCPCM 和无机盐MCPCM 可以有效改善熔融盐在高温下（220℃左右）容易凝固的问题，降低系统的维护成本。目前高温相变材料的封装技术较为复杂，仍需要进一步研究开发。

4.5 余热利用

基于微胶囊相变材料蓄放热特性的灵活性和高效性，可以有效解决余热利用过程中时间和空间不匹配的问题，提高能源利用效率。张方等[159]针对火力发电厂凝汽器冷端损失过大和余热品质较低的问题，提出了一种新型节能方法，将正十八烷微胶囊悬浮液与循环冷却系统结合可以降低凝汽器压力、循环冷却水量和循环水泵功率，进而可以降低厂用电率与电站的供电煤耗，当冷却水入口温度为20℃时，采用质量分数为5%的正十八烷微胶囊悬浮液可以使凝汽器压力降低到4.55kPa，冷却水流量降低13.75%，循环水泵的功率降低30.98%。

5 结语与展望

本文总结了微胶囊相变材料的制备方法及其在建筑节能、蓄热调温纺织、军事航空、太阳能利用、余热利用等领域中的重要进展。微胶囊相变材料的包覆率、粒径分布、芯壳比等结构参数对其热物理性质有重要的影响。相变材料微胶囊化提高了相变芯材的比表面积，进而提高了相变芯材的传热速率。在壳材方面，无机壳材制备出的微胶囊相变材料虽然比有机壳材微胶囊相变材料具有更好的导热性，但总体而言导热性能仍然偏低。为了进一步提高微胶囊相变材料的热导率，可以在壳材中掺杂碳纳米管、石墨烯，金属等高热导率的纳米材料。对其进行改性，制备出具有更高导热性的微胶囊相变材料。利用壳材将相变芯材包覆制备出微胶囊相变材料后，提高了相变芯材的稳定性，而且壳体越厚越致密，对芯材的保护性越好，但同时壳材对相变芯材传热有一定的阻隔作用，导致相变芯材相变点滞后，相变潜热降低。因此，制备工艺条件对于提高微胶囊相变材料的包覆率、热稳定性和相变潜热是至关重要的。为获得良好芯壳结构和充放热性能的微胶囊相变材料，可以对芯材和壳材的质量比、搅拌速度、引发剂、分散剂、反应温度和时间、pH、粒径分布等参数进行优化。

目前微胶囊相变材料的制备方法很多，但是在微胶囊相变材料制备工艺和微胶囊相变材料产品中还存在一系列的技术挑战。

（1）微胶囊相变材料的过冷和结晶降低了微胶囊相变材料的热响应速率和充放热效率，如何在抑制过冷和结晶的同时保持微胶囊相变材料的潜热和形貌结构仍然是一个巨大的挑战。

（2）开发微胶囊相变材料的低成本规模化制备工艺，通过改善其循环稳定性和机械强度等性能，提高微胶囊相变材料的运行可靠性和耐久性从而促进其商业化应用。

（3）MCPCM 悬浮液作为一种功能性流体，其高黏度导致传输阻力高，为了提高其能质输运能力需要对其流动与传热机制进行深入研究，拓展其在太阳能利用、暖通空调、热交换器、生物医学等领域的应用。

与传统相变材料相比，微胶囊相变材料具有无法比拟的优势，通过有效调控微胶囊的粒径可降低其在流体中的流动阻力，因此微胶囊相变材料的超细化/纳米化研究将是未来发展的一个重要研究方向。此外，双功能/多功能微胶囊相变材料的开发将极大地扩展其应用范围，使其从传统的应用领域发展到尖端应用领域。微胶囊相变材料作为一种新型功能材料，未来必将有广阔的发展空间和应用前景。