不同形貌ɛ-MnO2催化剂的制备及其催化燃烧甲苯性能

余伟雄，程高，2，崔晓娥，曾小红，蓝邦，李永峰，2，张灿仰，孙明，2，余林，2

（1 广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006；2 广东工业大学广州市清洁交通能源化学重点实验室，广东广州 510006；3 广东中投环保股份有限公司，广东 广州 510700；4 嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015）

目前的空气状况与理想的空气环境仍然有一定的距离，尤其是近地面臭氧（O3）的年均浓度严重超 标， 而 挥 发 性 有 机 物 （volatile organic compounds, VOCs）是造成O3污染的关键前体[1]。VOCs 种类繁多，主要包括烷烃类、烯烃类、醇类、醛类、芳烃类等，其中，甲苯与丙烯是导致O3生成的主要前体物[2]。作为大气污染物的主要来源，VOCs 不仅对空气环境造成了不可估量的破坏，而且对人类的身体健康及动植物的生长也产生了极大的危害[3-5]。因此，采取有效措施消除VOCs 的污染对我国乃至人类社会的可持续发展具有重大意义。

催化燃烧法是有效消除VOCs 的一种净化技术，具有节约能源、净化效率高、无二次污染等优点。当前，研发具有高活性、高稳定性的催化剂是实现高效催化燃烧VOCs 的关键。目前所使用的催化剂可分为贵金属（Pd、Pt、Au 和Ag 等）负载型催化剂[6]和非贵金属（Mn、Fe、Co 和Ce 等的氧化物或者复合氧化物）催化剂[7-9]。与非贵金属催化剂相比，贵金属负载型催化剂具有更高的活性，然而，贵金属成本较高，而且在催化燃烧反应中存在易中毒、易烧结等缺点，这限制了其进一步的商业化应用[10]。近年来，大量的研究工作致力于研发成本低且活性高的非贵金属催化剂。过渡金属氧化物（MnO2、Fe2O3和Co3O4等）具有多种价态的金属离子和一定浓度的表面氧空位等特点，使得该类材料在完全氧化VOCs 反应中表现出良好的催化活性，引起了科研工作者的广泛关注。

在众多过渡金属氧化物中，MnO2具有特殊的孔道结构（孔道尺寸<1nm）、较高的热稳定性与多种价态的Mnx+（x=2、3 和4），这些独特的性质赋予了MnO2良好的催化活性，使其可作为催化剂应用于催化燃烧VOCs 反应[11-14]。MnO2有很多种晶型，包括α-、γ-、β-、δ-和ɛ-等[15-16]。其中，ɛ-MnO2是由软锰矿和斜方锰矿共生而成的，属于高度扭曲的微孪晶格结构，其结构中伴随着一定浓度的缺陷，从而在催化反应中表现出良好的活性[17-18]。目前，已有相关的研究将ɛ-MnO2应用于VOCs的催化氧化。例如，Xu等[19]使用LaMnO3为前体，制备得到层状多孔ɛ-MnO2，并发现其具有优异的甲醛催化氧化活性；Yang等[20]在室温下通过氧化还原法制备纳米薄片堆积的ɛ-MnO2，并应用于光催化降解乙酸乙酯，并显示出良好的催化活性和选择性；Nguyen Dinh 等[21]通过焙烧前体MnCO3-C得到多孔ɛ-MnO2立方体，在高空速[60000mL/(g·h)]的条件下，多孔ɛ-MnO2立方体表现出良好的甲苯催化燃烧活性，在243℃达到90%转化率。

通常而言，催化剂的形貌对其催化性能具有较大影响，通过改变反应条件得到不同形貌的催化剂，可以优化其催化活性[22-26]。例如，ɛ-MnO2微球较立方状ɛ-MnO2具有更好的HCHO 催化氧化活性和稳定性[22]；与其他形貌的Co3O4相比，纳米棒状的Co3O4表现出更优异的CO 低温催化氧化活性[23]；花状CeO2在NOx选择性催化还原反应中较珊瑚状CeO2具有更优异的催化还原活性和稳定性[24]；星状CuO较棒、球、花状CuO表现出更优异的对硝基苯酚催化还原活性[25]；多孔球状LaMnO3较立方体LaMnO3具有更高的甲苯催化燃烧活性[26]。

迄今为止，尽管有部分工作研究了ɛ-MnO2纳米材料在各类催化反应中的应用，但是关于ɛ-MnO2的形貌如何影响其催化活性的工作仍然较少[22]。因此，合成不同形貌的ɛ-MnO2催化剂，并进一步研究ɛ-MnO2的形貌与其催化活性之间的关系具有重要的研究意义。本文通过不同的制备方法分别合成了球状、卵状、块状的ɛ-MnO2纳米材料，并考察了不同形貌的ɛ-MnO2颗粒的甲苯催化燃烧性能。此外，采用多种表征技术研究ɛ-MnO2的物化性质，以阐明不同形貌的ɛ-MnO2颗粒催化性能差异的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 块状ɛ-MnO2的合成

将MnSO4·H2O（1mmol）和(NH4)2SO4（10mmol）溶于去离子水（70mL）和无水乙醇（7mL）的混合溶液中；将NaHCO3（10mmol）溶于去离子水。将溶液混合，匀速搅拌10min，然后将其置于50℃的烘箱内反应7h。待反应结束，离心洗涤后干燥过夜，然后将粉末于400℃焙烧6h，最终获得块状ɛ-MnO2催化剂。

1.1.2 球状ɛ-MnO2的合成

将MnSO4·H2O （1mmol）溶于去离子水（70mL）和无水乙醇（7mL）的混合溶液中；将NaHCO3（10mmol）溶于去离子水。将溶液混合，匀速搅拌10min，并在室温下静置3h。离心洗涤后干燥过夜，然后将粉末于400℃焙烧6h，最终获得球状ɛ-MnO2催化剂。

1.1.3 卵状ɛ-MnO2的合成

将KMnO4（3mmol）、一水合葡萄糖（3mmol）和酒石酸（1mmol）溶于去离子水中，匀速搅拌10min，然后将其置于150℃的烘箱内反应10h。待反应结束，离心洗涤后干燥过夜，然后将粉末于400℃焙烧6h，最终获得卵状ɛ-MnO2催化剂。

1.2 催化剂的表征

样品的X射线粉末衍射（XRD）测试在X射线衍射仪（Bruker D8型）上完成，测试条件：Cu靶，Kα射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度为4°/min。将得到的衍射谱图与JCPDS 的标准卡片进行比较分析；采用S-3400N型（日本日立）的扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌和尺寸，工作电压为15kV；采用ASAP 2020 型的全自动快速比表面积及介孔/微孔分析仪（美国，Micromeritics）测试样品的比表面积和孔径分布，样品预先在N2氛围中进行脱气预处理（200℃，8h）；采用Auto Chem 2920Π 型 的 化 学 吸 附 仪 （ 美 国，Micromeritics）表征样品的氧化还原能力，称量50mg催化剂装入U形管中，在250℃下用氦气吹扫预处理1h，然后降温至40℃，切换气路为5% H2/Ar 混合气，气体流速为50mL/min，稳定基线后，还原过程以10℃/min 的速率从40℃升温至600℃；采用X 射线光电子能谱仪（Thermo ESCALAB 250XI）分析样品表面的元素种类和价态信息，使用单色化Al Kα（hυ=1486.6eV） 辐射，电压为15kV，电流为10mA，X 射线束斑为500µm，全元素扫描160eV，精细扫描40eV，最后以C 1s=284.8eV作为基准校正样品表面所需元素的结合能。

1.3 催化活性评价

采用石英固定床微型反应器进行甲苯催化燃烧性能测试。分别称取0.2g 催化剂和石英砂（均为40～60 目），并混合均匀，置于石英反应管中部（ϕ=8mm）。反应气由甲苯和空气组成，其中，甲苯的进料浓度是4g/m3，空速为20000mL/(g·h)。反应前后气体浓度采用气相色谱进行在线检测，型号为安捷伦GC6820，配置氢火焰离子化检测器（FID）。本文采用T50（甲苯转为率为50%时所对应的反应温度）和T90（甲苯转为率为90%时所对应的反应温度）来评价催化剂的活性。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构与形貌

图1 为三种不同形貌的MnO2催化剂的XRD 谱图。根据图中的结果可知，这三个MnO2样品具有相同位置的特征衍射峰，分别位于37.2°、42.4°、56.0° 和66.7° ， 与ɛ-MnO2的XRD 标 准 卡 片（JCPDS，30-0820） 对比后可知，三种形貌的MnO2样品的特征衍射峰均与六方晶系的ɛ-MnO2结构相对应，此XRD 结果与Shi 等[27]采用低温沉淀法合成的ɛ-MnO2样品相一致。此外，在XRD谱图中并未发现其他MnO2晶型的特征衍射峰，这说明三种MnO2产物均为纯相的ɛ-MnO2结构。

图1 三种不同形貌的MnO2样品的XRD谱图

图2 为三种形貌的ɛ-MnO2样品的SEM 照片。由图2(a)可以看出，产物是形貌规整的卵状颗粒，其长度和宽度分别约为1.2µm 和0.8µm；图2(b)中所示的ɛ-MnO2样品属于球状颗粒，从图中可以看出，球状颗粒的尺寸较为均一，其平均直径约为550nm；图2(c)表明所合成的ɛ-MnO2样品为块状颗粒，其颗粒大小为0.5～1.6µm。以上SEM 照片的结果表明，采用不同的制备方法可以成功制备三种不同形貌的ɛ-MnO2颗粒（卵状、球状和块状）。

图2 三种不同形貌的ɛ-MnO2样品的SEM图

图3为三种不同形貌ɛ-MnO2样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。从此图可知，这三个ɛ-MnO2样品均属于第Ⅳ类型的等温线，表明球状ɛ-MnO2、块状ɛ-MnO2和卵状ɛ-MnO2均具有介孔结构，特征滞后环分别为H2、H1、H3型[28]。

图3 三种不同形貌ɛ-MnO2样品的N2吸附脱附曲线和孔径分布

2.2 催化燃烧甲苯活性测试

在150～220℃的温度范围内测试了三个ɛ-MnO2样品（卵状、球状和块状）在催化燃烧甲苯反应中的催化性能，如图4 所示。结果表明，块状ɛ-MnO2样品的T50和T90分别为193℃和199℃；球状的T50和T90分别为191℃和194℃；卵状的T50和T90分别为203℃和209℃。通过比较这三个ɛ-MnO2样品的T50和T90可以发现，卵状ɛ-MnO2的甲苯催化燃烧活性最差，块状和球状具有更优异的甲苯催化活性。其中，球状ɛ-MnO2样品表现出最佳活性。

图4 三种不同形貌的ɛ-MnO2样品的甲苯催化燃烧性能

为了探究空速对催化剂催化活性的影响，以活性最佳的球状ɛ-MnO2样品为研究对象，分别在空速为10000mL/(g·h)、20000mL/(g·h)、40000mL/(g·h)的条件下进行测试，结果如图5所示。随着空速的增大，球状ɛ-MnO2的甲苯催化燃烧活性逐渐降低，这是由于在相同时间内经过催化剂的甲苯随空速的增大而增多，因此甲苯在催化剂表面的停留时间会变短，导致与催化剂的接触作用时间变短，最终使催化剂催化活性降低[29]。

图5 不同空速下球状ɛ-MnO2样品甲苯催化燃烧性能

催化燃烧甲苯稳定性测试的空速设定为20000mL/(g·h)，当温度达到T90时，维持该温度60h，探究球状ɛ-MnO2样品催化燃烧甲苯性能的差异。结果如图6所示，随着反应时间的增长，催化剂的催化燃烧甲苯转化率保持在90%左右，说明球状ɛ-MnO2样品具有良好的催化稳定性。

图6 球状ɛ-MnO2样品甲苯催化燃烧稳定性

2.3 N2吸附-脱附等温线及孔径分布

表1 汇总了三个ɛ-MnO2样品的比表面积和平均孔径等数据，可以看出，这三个ɛ-MnO2样品的比表面积具有明显的差别，球状ɛ-MnO2的比表面积（137.19m2/g）大于块状ɛ-MnO2（88.51m2/g）和卵状ɛ-MnO2（79.66m2/g），而平均孔径相差不大。通常而言，催化剂的比表面积越大，可以为催化反应提供越多的表面活性位点，有利于反应物分子在其表面的吸附、活化和扩散等过程[30]。因此，具有最大比表面积的球状ɛ-MnO2样品具有最优异的催化燃烧甲苯活性。

2.4 X射线光电子能谱

图7 为不同形貌ɛ-MnO2样品的Mn 2p3/2的XPS分峰图谱。从图中可以看出，在结合能为641.9eV和643.3eV 处呈现两个峰，这两个峰分别归属于Mn3+和Mn4+物种。通过计算可知，球状、块状和卵状ɛ-MnO2样品的Mn3+/Mn4+的摩尔比分别为1.79、1.67、1.18，这表明球状ɛ-MnO2表面具有最多的Mn3+物种，此结果与三个ɛ-MnO2样品的甲苯催化活性顺序相一致。基于电荷平衡原理，如式(1)所示，在ɛ-MnO2催化剂中Mn3+物种的含量可以反映MnO2的表面氧空位含量，MnO2的表面Mn3+含量越高，表明其具有越多的表面氧空位[31]。氧空位不仅可以吸附空气中的氧形成表面吸附氧，还可以促进晶格氧移动到催化剂表面，从而导致催化剂具有更优异的催化活性[32]。因此，球状ɛ-MnO2样品展现出更优异的催化燃烧甲苯活性。

图7 三种不同形貌ɛ-MnO2样品Mn 2p3/2的XPS图

2.5 程序升温还原

图8 为不同形貌ɛ-MnO2样品的H2-TPR 结果。由图可知，三个ɛ-MnO2样品均具有两个还原峰，这两个还原峰分别归属于Mn4+→Mn3+和Mn3+→Mn2+[15,33]。MnO2催化剂的还原峰温度越低，说明其具有越强的晶格氧流动性，因而表现出更强的可还原能力，导致其展现出更优异的催化活性[34]。由表1 可知，三个ɛ-MnO2样品的可还原能力的顺序为球状ɛ-MnO2＞块状ɛ-MnO2＞卵状ɛ-MnO2。显然，三个ɛ-MnO2样品的可还原能力顺序与它们的甲苯催化燃烧活性顺序相一致，因此球状ɛ-MnO2催化燃烧甲苯的活性最佳。

图8 三种不同形貌ɛ-MnO2样品的H2-TPR图

表1 三种不同形貌ɛ-MnO2样品的比表面积、平均孔径、H2-TPR还原峰、Mn3+/Mn4+、T50和T90

3 结论

采用三种制备方法得到三种不同形貌（球状、块状、卵状）的ɛ-MnO2催化剂，并将其用于甲苯催化燃烧反应。结果表明，球状ɛ-MnO2催化剂具有最优异的甲苯催化燃烧活性，在194℃达到90%转化率。而且，在经过连续60h 的稳定性测试后，球状ɛ-MnO2的甲苯催化燃烧活性仍保持在90%左右，表明其具有良好的稳定性。球状ɛ-MnO2出色的催化燃烧活性可归因于以下两点。

（1）球状ɛ-MnO2的三维结构使其具有较大的比表面积，这使催化剂表面暴露出更多的活性位点，有利于甲苯分子在球状ɛ-MnO2表面的吸附和活化。

（2）高浓度的Mn3+物种造成更多的表面氧空位，从而形成更丰富的表面活性氧物种，因此表现出更优异的甲苯催化燃烧活性。