电催化析氢催化剂研究进展

王春霞，宋兆毅，倪基平，潘宗卫，黄国勇

（中国石油大学(北京)新能源与材料学院，重质油国家重点实验室，北京 102249）

电催化析氢反应（HER）作为水分解反应中发生在阴极的还原反应，在清洁能源转换中扮演着重要角色，被认为是一种可持续并且安全可靠的氢气生产技术。然而HER 反应通常需要相对较高的起始电势和较低的H2生产速率而产生巨大电能消耗。因此，开发高效价廉的HER 电催化剂以降低反应起始电势、加快反应速率、降低反应能耗是电解水制氢技术中最迫切的需求之一。寻求合适的催化剂可从以下方面进行考虑：①增加催化剂的活性位点及提高稳定性；②优化活性位点的本征活性；③选择合适的具有高导电性的电极材料作为基底，实现优良的电子输送。非贵金属过渡金属基催化剂可与其他元素形成结构特异的催化剂从而构建高活性的催化剂，单原子催化剂则可实现较高的原子利用率和裸露的活性位点，非金属催化剂由于其可观的电子传输能力、高比表面积、可调控的催化活性位点和独特的物理结构，可作为优良的电极材料及基底材料，具备优良的HER 电催化的特征。本文对上述3种HER催化剂进行系统总结和评述，并对新型HER催化剂的设计进行了展望。

1 电催化析氢反应

1.1 反应机理

电催化析氢反应（HER）本质上是一种在电极/电解质界面处发生的多步电化学反应过程，在酸性和碱性介质中，电化学析氢反应的过程涉及不同的机理。图1 阐述了不同pH 条件下的电催化析氢反应机理，其反应过程主要通过还原质子（H+）或H2O生成H2[1]。

从图1(a)可以看出，在酸性环境下，HER的第1步反应为Volmer反应［图1(a)中1所示］，在该过程中电子转移到电极材料表面并与H质子结合，产生吸附在电极上的氢原子（Hads或H*）；第2 步为氢气的产生过程，第1 步反应中形成的Hads可以通过两种不同的反应方式产生H2，即Tafel 反应［图1(a)中2所示］和Heyrovský 反应［图1(a)中3所示］。Tafel反应为两个Hads在电极表面结合释放H2。Heyrovský 反应则涉及将新的电子与溶液中的H 质子结合，并与Hads结合形成H2。综上，在酸性介质中，HER 通常以Volmer-Tafel［式(1)和式(2)］和Volmer-Heyrovský［式(1)和式(3)］进行[2]。

图1 在两种不同介质中HER电催化的机理

图1(b)是碱性环境下的HER机理。在碱性介质中由水分子来提供H+，因而使得HER在碱性条件下的析氢效率较酸性环境下低2～3个数量级。在碱性环境下，Volmer反应［图1(b)中4所示］是通过还原吸附催化剂表面的水分子而发生的，产生Hads和氢氧根离子；碱性介质下的Tafel反应和酸性介质的Tafel反应一致，两个Hads结合生成H2［图1(b)中5 所示］；在Heyrovský反应［图1(b)中6所示］中，Hads与另一个水分子和一个电子结合形成H2和一个氢氧根离子。在碱性介质中，HER通常以Volmer-Tafel［式(4)和式(5)］和Volmer-Heyrovský［式(4)和式(6)］进行。

1.2 氢吸附吉布斯自由能（∆GH*）

HER 过程中氢原子的吸附和脱附是一对竞争反应，电极材料对氢原子吸附和脱附需达到良好的平衡才能保持较优的反应速率[3]。通过研究电极表面吸附氢的能力和所产生的交换电流密度的关系，可理论上判断电极材料的性能。密度泛函理论（density function theory，DFT）可计算出HER 的氢吸附吉布斯自由能（∆GH*），并以此评估Hads在电极材料表面的吸附和H2的解吸[4]。图2 描述了在Langmuir 吸附模型下交换电流密度（j0）和∆GH*之间的关系，得到具有火山形状的关系图。若∆GH*太大，产生较多的吸附氢，较难以形成产物，不利于氢气脱附；若∆GH*太小，则氢原子脱附太快，不利于氢气的形成；若∆GH*≈0，表明对氢原子的吸附能较低，从而表现出较好的析氢催化活性[5-6]。

图2 在Langmuir吸附模型的假设下j0和∆GH*之间的关系

1.3 Tafel斜率与交换电流密度（j0）

Tafel 方程［式(7)］通常用于揭示稳态电流密度（j）与过电位（η）之间的关系[7]。由Tafel 方程可以得到Tafel 斜率（b）和交换电流密度（j0）两个电化学参数。Tafel 斜率是HER 催化剂在Tafel 线性区的斜率，可通过绘制相应的LSV曲线获得，通常用作辨别氢释放过程的电荷转移动力学的指标，即氢气在材料上的形成过程，与电极反应的催化机理密切相关[8]。实际上它来源于Butler-Volmer 方程［式(8)］，其中α是电荷转移系数，n是转移的电子数，F是法拉第常数，η是活化过电位，R是气体常数，T是热力学温度。j0是Tafel 方程中另一个重要的电化学评估参数，是位于平衡电位下的电流密度，这时的阴极与阳极的电流大小相等，过电位为0。j0可以表征电催化剂在可逆条件下的本征催化活性，由Tafel线性区图中外推线与X轴交点得到，反应电极材料与电解质溶液之间电荷转移的活性大小，通过交换电流密度的强弱得以体现[9]。

对Butler-Volmer方程进行Tafel斜率分析，可推导出每个反应中间体都可以作为一个决定速率的控速步骤。当Tafel 斜率的值接近120mV/dec［式(9)］时，Volmer 反应是决定反应速率的控速步骤，此时氢原子较难在电极材料表面发生电化学吸附形成Hads。如果Heyrovský 反应是控速步骤，此时Tafel斜率的值为40mV/dec［式(10)］，游离的氢原子较容易吸附在电极材料表面形成Hads，氢气的产生主要取决于氢离子形成。当测定的Tafel 斜率值约为30mV/dec 时［式(11)］，Tafel 反应为整个析氢反应的控速步骤，Volmer 反应过程很快，氢气的形成仅仅受到两个Hads结合的限制，吸附氢原子与氢分子的解吸相结合将是控速步骤[10]。通过对以上3 种Tafel 斜率的值进行分析，可以确定反应的控速步骤，洞悉析氢反应的具体反应历程。对于析氢反应，通常根据Tafel 斜率来推断氢气在电极材料上的形成过程和占主导地位的反应机理。

1.4 过电位

能斯特方程规定标准氢电极（NHE）在标准情况下的能斯特电势为零，但HER 反应会存在液接电阻和电催化剂自身的电阻，热力学计算能斯特电势与实际驱动电催化析氢反应所需的实际电势之差即是过电位（η），也叫超电势，是评估析氢催化剂性能优劣的首要参数，一般由线性扫描伏安法获得，过电位值越小，析氢性能越好[11]。通常规定电流密度在1mA/cm2时的过电位称为起始过电位，电流密度为10mA/cm2时的过电位来比较不同析氢催化剂之间性能的优劣[12]。

2 过渡金属基催化剂

过渡金属基化合物（硫化物、碳化物、硒化物、磷化物等）具有地球丰度大、耐腐蚀性优良、稳定性高、多样性且有类似于铂（Pt）的d电子结构等特点，使得其在析氢领域备受关注[13]。

2.1 过渡金属硫化物

过渡金属硫化物催化剂中最常用的为二维层状结构的二硫化钼（2D-MoS2），其具有类似石墨烯的片层状结构，属于六方晶系，是优良的制氢催化剂。DFT 理论计算结果[14]表明2D-MoS2表面上的∆GH*较高（∆GH*=1.92eV，1eV=1.6021766208×10-19J），而边缘边界层的∆GH*接近于零（∆GH*=0.08eV）。因此2D-MoS2与反应中间体Hads的适度作用力促进了氢离子在电极材料的吸附和氢气的解吸，既保证了Hads附着在MoS2表面促进析氢反应进行，又不会阻止Hads离开催化剂表面封闭MoS2表面的活性位点，极大促进了析氢反应的进行。另一方面，Jaramillo等[6]通过电催化活性测试表明MoS2的催化性能与边缘活性位点的数量呈正相关，而与MoS2的颗粒尺寸无关，进一步证明了二硫化钼的活性位在边缘位点。上述的理论和实验都说明MoS2边界层具有较高的活性位点密度，从而促使其具有接近于贵金属催化剂的HER 性能。因此可通过导电基底负载、引入缺陷、化学掺杂制造更多的MoS2纳米边缘活性位点，可有效提高析氢效率[6,15-17]。

然而，MoS2的HER活性在一定程度上受限于其导电性差和聚集问题。通过将MoS2与碳基导电材料复合以形成MoSx基复合材料可提高导电性，减少聚集并进一步提高HER 活性[18-20]。氧化石墨烯（GO）被认为是MoS2纳米片成核和生长的有效基质[21-22]。Wang 等[23]通过水热法将CoS2纳米粒子负载到双层MoS2/RGO（还原态氧化石墨烯）上获得一种特殊的蛋糕状复合材料（CoS2@MoS2/RGO），如图3 所示。石墨烯作为导电载体具有显著的协同作用，MoS2和CoS2提供了丰富的催化活性位点，蛋糕状结构提高了稳定性，赋予CoS2@MoS2/RGO优异的析氢反应活性，在电流密度为10mA/cm2时过电位和Tafel 斜率分别为98mV 和37.4mV/dec，优于大多数钼基催化剂。DFT 计算表明CoS2@MoS2/RGO 具有较小的∆GH*（0.051eV），验证了其优良的催化活性。

图3 MoS2、MoS2/RGO、CoS2/RGO、CoS2@MoS2和CoS2@MoS2/RGO处氢吸附的优化结构[23]

而将杂原子掺杂到MoS2中改变其局部电荷密度或创建硫空位，也可提高MoS2的本征活性。Li等[24]通过高温氢刻蚀制备超高浓度（90%）表面硫空位的多层MoS2，为HER提供了较多的活性位点，同时杂原子之间的协同作用在动力学上加速HER反应。此外，当金属单原子掺杂于MoS2中，难以将杂原子均匀地掺杂至MoS2表面，致使催化剂活性偏低。Gong 等[25]开发了一种以插层式MoO3为前体制备单金属、双金属和三金属掺杂的MoS2的方法。该法可在不形成团簇、不产生新相和不在催化剂边缘富集的情况下获得多种杂原子共掺杂MoS2。如钴（Co）和钯（Pd）共掺杂的MoS2在10mA/cm2处的过电位和Tafel斜率分别为49.3mV和43.2mV/dec。Xia 等[26]通过溶剂热法向半导体中掺杂不同的过渡金属（所得材料表示为M-MoS2，M=Fe、Co、Ni、Cu 和Zn）来调控MoS2的电子密度。所制备的Zn-MoS2对HER具有优异的电化学活性，相对于可逆氢电极的起始电势为-0.13V，Tafel斜率为51mV/dec，在300mV 的过电势下，Zn-MoS2的周转频率为15.44s-1，远优于MoS2的催化剂活性，其原因为优化的3d电子构型和增加的活性位点，从而分别通过热力学和动力学的协同作用显著增强HER。

2.2 过渡金属碳化物

过渡金属碳化物（TMC）是将碳原子掺入过渡金属的间隙位置而形成，其与贵金属电子构型类似，可吸附氢离子并在电极材料表面活化氢原子，形成类似于Pt 的本征电催化作用[27-28]。过渡金属碳化物（TMC）具有优异的电导率、热稳定性以及优良的耐腐蚀性，尤其是它的d带电子密度态与Pt相似，使得TMC有能力成为贵金属催化剂的潜在替代品。

Zhao 等[29]在碱性条件下低温热解一种二维有机-无机钨前体，合成了一种独特共析异质结构的WC/W2C （eutectoid-structured WC/W2C， ES-WC/W2C）。ES-WC/W2C 中WC/W2C 界面处的大量缺陷可以显著改变电子结构，从而改善了析氢过程的动力学；与常规异质结构催化剂中非常薄且紧密的界面层相比，共析结构的异质结构在两相之间具有较厚的界面层和丰富的低能缺陷，可增强WC和W2C之间的协同效应，从而增强催化剂的活性和稳定性。在碱性环境下，电流密度为10mA/cm2时起始电位为17mV，过电位为75mV，其交换电流密度比纯相WC 和W2C 分别提高了14 和12 个数量级，且在运行480h后，催化剂活性无明显降低的趋势，但TMC的∆GH*小，使得其在HER动力学中Hads解吸受限[30]。Li等[31]报道了一种在TMC表面引入镍原子（Ni）活化的TMC（M=V、Fe、Cr、Mo）。以碳化钒（VC）为例，如图4 所示，利用水热法将薄片状的V2O3负载于Ni-GF（石墨烯泡沫）基板的表面上，进而通过镁热反应形成连续且均匀的V2O3纳米片，即Ni-GF/VC催化剂。NF表面的褶皱有利于V2O3的负载并形成V2O3纳米片，纳米片在镁热反应过程中熔化聚集形成多孔蜂窝结构。Ni-GF/VC 在1mol/L KOH 和0.5mol/L H2SO4的过电位分别为128mV 和111mV，在碱性介质下的性能甚至可以超越市售Pt/C催化剂。

图4 Ni‐GF/VC的合成路线[31]

Lin等[32]利用沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）和硼酸合成了限制在多孔N掺杂碳纳米结构中硼掺杂碳化钼（B-MoC）。N掺杂不仅提高了碳载体的导电性，而且电子重构可以激活惰性碳，B 的掺入可以改变MoC 的电子排列，提高内在活性并降低H*吸附的自由能，因此制备的B-MoC 在较宽的pH 范围内对HER 表现出出色的催化活性和高稳定性。在10mA/cm2的电流密度下，与MoC（459mV）相比，B-MoC 显示出更高的催化活性，过电位为285mV，证明硼的引入大大提高了电催化性能。B-MoC 的Tafel 斜率为128mV/dec，低于MoC（165mV/dec），表明掺入B可以加快HER动力学。

2.3 过渡金属磷化物

过渡金属磷化物（transition metal phosphides，TMPs）与碳化物、硫化物、氮化物等过渡金属化合物都具有可观的导电性和稳定性。与二维硫化物的层状结构不同，TMP可比层状结构暴露更多的催化活性位点，磷元素的存在使得过渡金属与氢的成键作用力适中，因此大多TMP的∆GH*趋近于0。除此之外，TMP在各种pH下都有较低的过电位和Tafel斜率，拥有高催化效率同时还兼顾催化活性与稳定性。

以碳纳米材料为基底的过渡金属磷化物有优异的HER 活性。Chen 等[33]提出了一种由N 掺杂碳空心球作为外壳包裹MoP 纳米颗粒（MoP@NCHSs）的HER 电催化剂，碳壳具有良好的导电性和高孔隙率，有利于电子和电解质的转移，同时可以保护过渡金属型催化剂免受酸性/碱性电解质的腐蚀。如图5所示，吡咯（Py）单体以聚苯乙烯（PS）球为模板在其表面聚合（图5），进一步碳化磷化形成MoP@NCHSs，在碱性介质下该催化剂可以媲美商用Pt/C 的催化活性，10mA/cm2的电流密度下过电位低至92mV。其优良的HER 性能归因于吡啶N与MoP 相互作用可以使Mo 的d 带中心降低，致使Mo与Hads键能降低，有利于氢的脱附，此外MoP与吡啶N 的协同作用增加了N 掺杂碳材料的电子密度，加速析氢反应的进行。另外，Li 等[34]将Cu 包裹在磷化铜（Cu3P）纳米颗粒内，并附着在碳纳米管（CNT）上形成核壳结构的Cu/Cu3P/CNT。DFT计算表明Cu和Cu3P结合形成核/壳结构后，∆GH*被中和至0.12eV，金属Cu 和磷化物相之间的电子相互作用可以加速HER 的进行。实验发现，在0.5mol/L H2SO4达到10mA/cm2的电流密度需要的过电位分别为84mV、124mV 和206mV，相应的Tafel斜率值分别为67mV/dec、75mV/dec 和114mV/dec，析氢过程服从Volmer-Heyrovský机理。

图5 MoP@NCHSs-900的合成路线[33]

3 非金属催化剂

非金属电催化剂主要指以碳基材料为主的掺杂型碳基非金属电催化剂（C-MFCs）。这种类型的电催化剂由于其独特的物理结构和可控化学活性，常被人们用作电催化剂的载体或模板剂。此外，这类电催化剂的催化活性位点不仅可以通过引入可控杂原子或基团来调节催化剂的电子结构，还可以通过特殊的实验手段使载体表面结构畸变或产生缺陷。这些实验方法可以使催化活性位点在载体表面尽可能地分散，从而增加电催化剂的催化性能。C-MFCs 具有自然储量丰富、价格低廉、导电性良好等优点，同时耐酸耐碱，是一种具有良好应用前景的非金属电催化材料[35]。在多数研究中，C-MFCs 涉及的碳基载体主要包括碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）、石墨相氮化碳（g-C3N4）等。研究表明，此类催化剂在电催化中起主要作用的是键能较小的范德华力，虽然这种弱的化学键力在一定程度上限制其催化活性，但是可以通过对C-MFCs 骨架中的碳原子进行杂原子或基团掺杂来实现其电子的重新分布，从而增强其电催化性能[36-38]。这些杂原子主要为电负性不同的非金属杂原子，比如N、B、O、P、S 等元素。除此之外，C-MFCs的多孔特性为电子的快速转移提供了通道，同时杂原子可有效激活惰性碳基体的活性，两者协同作用使得C-MFCs表现出可观的电催化活性[39]。

3.1 碳纳米管

碳纳米管（CNTs）的导电性能、催化性能及结构特性在很大程度上取决于其一维结构。由于CNTs表面的卷曲程度很大，碳原子的π 轨道错配较大，其化学活性也就越大[40]。CNTs可以与杂原子或基团构建碳纳米管基复合材料，这样不仅保留了碳纳米管的原有特性，而且增加了内外不同材料的协同作用。有研究人员报道一种CNTs基电催化HER复合材料。首先在碳纳米管曲面引入羟基活性基团，然后进行氧化处理。实验结果表明合成的材料具有优良的电催化活性和较高的稳定性，在0.1mol/L KOH溶液中当电流密度为10mA/cm2时的过电位为120mV，Tafel 斜率为122mV/dec。虽然该电催化剂表现出良好的析氢性能，但是由于处理过程掺杂了金属，推测可能是微量金属起了主要作用，所以其催化机理不明确[41-43]。直到2016年，对高定向热解石墨（HOPG）模型催化剂相关研究的报道才澄清了C-MFCs的HER电催化的活性来自杂原子掺杂的碳结构与掺杂诱导的电荷转移之间的协同作用，而与任何残留金属无关[44]。此外，功能化CNTs能进一步增加边缘位点，从而提高碳基材料的活性位点，如乙二胺（EDA）[45]、聚多巴胺（PDA）和N-S 共掺杂CNTs[46]，也被用作HER 的非金属催化剂（图6）。Li 等[47]提出了一种全新的离子液体-碳纳米管（IL-CNTs）非金属复合材料电催化析氢材料。原位制备的IL-CNTs 中IL 直接与CNTs 连接，影响材料表面电子结构，有利于析氢中的电子转移与反应物吸附，从而获得较好的催化活性。

图6 氮掺杂石墨烯/碳纳米管复合材料[47]

3.2 石墨烯

石墨烯（G）具有单层二维结构，这种特殊的结构通常会使碳原子完全暴露在材料表面，因此该类载体不仅具有极高的比表面积，而且表面性质可调控，同时导电性良好，是用于电催化载体的优良材料。Chen等[48]证明了N、S元素掺杂多孔纳米石墨烯（NS-G）在0.5mol/L H2SO4中有很高的HER 活性，其Tafel 斜率为91mV/dec，并且在0.5mol/L H2SO4中达到10mA/cm2的电流密度时只需82mV的过电位。其良好的HER活性主要归因于所添加的N、S掺杂剂与纳米石墨烯的几何晶格缺陷之间的偶联。一方面，由于催化剂表面的缺陷结构的富电子性质导致高电导率，从而促进了其催化性能。同时石墨化N附近的S掺杂位点（-C-S-C或-C-S）附近的缺陷，可将∆GH*值调节到0.12eV，与Pt催化剂（∆GPtH*≈0.09eV）相当。另一方面，在晶格缺陷处，带正电荷的N掺杂剂与带负电荷的S掺杂剂的结合为HER提供了快速的电子转移路径。此外，该研究团队以N掺杂石墨烯（N-G）为模型进行了DFT理论计算，理论计算结果表明，N、S掺杂石墨烯（NS-G）是所有双掺杂石墨烯中最活跃的，∆GH*值为0.23eV，明显小于N-G的0.81eV。最后，该团队还引入P、S和B等二次掺杂剂，通过两个杂原子之间的协同耦合效应来修饰碳的电子转移性质。研究结果显示，在所有的元素掺杂剂中，S具有最优越的性能，P与B性能次之。同时因为P、B与S有相似的化学结构，所以这些非金属元素可以作为二次掺杂剂来使用，通过协同效应促进电子转移，因此选择性地将S和P作为二次杂原子掺杂到N-G矩阵中，可以通过降低∆GH*的值来提高HER的活性。

研究表明，对于石墨烯这种特殊的结构是具有较多可以掺杂非金属元素的位置[49]。乔世璋教授团队[50]以掺杂氮源为主，结合B、S、P多杂原子共掺杂碳来进行研究。该团队通过聚多巴胺制备不同种共掺杂的石墨烯碳纳米片，二次原子掺杂对催化活性位点的电子结构会产生微妙影响。结果表明S对HER 促进作用最大，P 次之，而B 降低了氮掺杂碳的活性。同时，实验结果表明N/S[51]、N/P[52]和N/F[53]共掺杂石墨烯对HER 显示出优异的催化活性，甚至与MoS2相当。此外，Chhetri等[54]发现在N掺杂石墨烯中引入B 形成硼碳氮化物（BxCyNz）可以通过调节能带结构来增加活性中心的数量，以进一步促进电子转移。

3.3 g-C3N4

g-C3N4是一类由无序石墨微晶构成的多孔体，由于在氮化碳微晶边缘棱角处存在较多外露的原子或晶格缺陷，暴露更多的表面活性位点，从而具有更好的电催化性能[55]。Shalom 等[56]采用双前体的方法合成了C3N4纳米复合材料。以氰尿酸和三聚氰胺作为双前体合成的C3N4纳米棒具有良好的HER 活性，其Tafel 斜率为71mV/dec，并且在0.1mol/L KOH 中达到10mA/cm2的电流密度时只需80mV 的过电位。Qiao等[57]以C3N4为基底，再将杂原子掺杂石墨烯纳米片负载在C3N4上，制备出了具有可观催化活性的复合催化剂。DFT 计算表明，g-C3N4与N-石墨烯之间存在强烈的层间电子耦合效应，从而保证了电子的快速转移。N-G与g-C3N4的耦合重新分布了混合层间的电荷密度，打开了电子从N-石墨烯到g-C3N4的电子转移路径，从而形成了g-C3N4层富电子区域和N-石墨烯层富空穴区域。这种局域电子积累顺序降低g-C3N4的价带和导带，有助于增强电催化HER活性的电子迁移率。

4 单原子催化剂

单原子催化剂（single atom catalysts，SACs）作为一种原子尺度的催化剂，是指单个原子均匀分布于载体上所形成的催化剂，是仅由原子隔离的活性位点[58]。原则上，SACs 所有金属原子暴露于表面上，因此可以达到100%原子利用效率。由于金属与载体之间的不饱和配位环境发生改变，使得单原子催化剂具有可以超越纳米和亚纳米催化剂的性能[59-63]。但当催化剂尺寸达到原子级别后，显著增大的比表面积使得单原子团聚覆盖表面活性位点，变成趋于稳定的纳米颗粒，因此要选择与单原子有较强相互作用的载体完成负载，从而稳定单原子结构。金属有机骨架（MOF）具有良好的孔道结构、高比表面积、结构多样性[64-65]以及高比表面积和导电性的碳材料，也可作为优良的基底材料[66]。结构独特的MoS2也因其层状结构和边缘活性位可以用来作为基底。

4.1 铂单原子催化剂（Pt）

铂（Pt）由于具有合适的Hads的结合力（∆GH*接近零）而成为HER催化活性最高的金属[67-69]。当Pt作为单个原子分散以最大化原子效率时，可将Pt原子锚定在载体上，阻止其团聚来实现良好的稳定性[70]。因此需寻求一种与Pt单原子具有强相互作用但不影响电催化活性的合适的导电载体。碳纳米材料因其化学惰性、较大的比表面积、可观的导电性等优点，被广泛用作Pt 的SACs 载体。石墨炔（GDY）具有独特的炔键和孔结构，是单原子催化剂的一种理想载体。Lu等[71]利用石墨炔（GDY）中炔键和Pt 原子的配位作用制备了两种不同配位环境的Pt 单原子催化剂（Pt-GDY1 和Pt-GDY2）。K2PtCl4与GDY 在0℃下反应8h 得到Pt-GDY1，将Pt-GDY1在200℃退火1h可得Pt-GDY2。形貌表征显示Pt-GDY1 和Pt-GDY2 中Pt 在GDY 载体上呈现单原子分散状态，且Pt-GDY1 和Pt-GDY2 样品中无Pt—Pt 键，其Pt-分别具有C-Pt-Cl4和C2-Pt-Cl2的配位环境。电催化分解水析氢测试结果表明：具有C2-Pt-Cl2四配位结构的Pt-GDY2样品在-0.1V下其质量活性分别是Pt-GDY1和商业Pt/C 的3.3 倍和26.9倍。理论计算表明，Pt-GDY2具有比Pt-GDY1更接近于零的∆GH*，如图7。

图7 Pt-GDY1和Pt-GDY2的合成与表征[71]

Wang 等[72]对Pt 单原子在高导电性的银纳米线（Ag-NWs）中进行结构调控制备纳米复合材料［PtSA-Co(OH)2@Ag-NWs］，实现对HER 催化活性的增强。其中，Ag-NWs的引入为电催化产氢反应过程中电子传输提供了便捷的通道，有效降低了电子的界面转移电阻。多级的纳米结构暴露了更多的单原子活性位点，为催化反应提供了大的电化学表面积和传质通道，促进了氢的快速生成和释放。X射线吸收精细结构谱（XAFS）和DFT计算均表明，Pt 原子与Co(OH)2中的O 成键形成Pt-O 配位结构，在Pt 原子顶端形成电荷富集的局部电场。这种电场特征导致了Hads自由能更适中。基于以上特征，PtSA-Co(OH)2@Ag-NWs 催化剂在碱性溶液中表现出优良的HER 活性，在10mA/cm2的电流密度下，仅具有29mV的过电位，其质量活性比商业Pt/C催化剂高22.5倍。

在常规的纳米颗粒催化剂中，角、缺陷和边缘的配位数比有序表面上的对应配位数低，通常表现出独特的催化性能，为保留其独特结构和性能，通常使用高度弯曲的底物来支撑金属单原子的边缘位。Liu等[73]使用表面氧化的纳米金刚石作为起始原料合成Pt负载的洋葱状碳纳米球（Pt1/OLC）（图8）。通过原子层沉积（ALD）法将Pt分散在不同温度下热处理的洋葱状碳纳米球上得到Pt1/OLC。Pt1/OLC的高角环形暗场像扫描透射电子显微镜（HAADFSTEM）图像中，整个OLC 纳米球周围均观察到了单个Pt原子，无Pt纳米颗粒或簇。此外，TEM图像中发现对应于石墨平面（d=0.35nm）的清晰晶格条纹，表明基底材料的高石墨化。在HER中，尽管Pt质量分数仅为0.27%，Pt1/OLC 催化剂在10mA/cm2的电流密度下过电位为38mV，与商用20%Pt/C 催化剂相当，但Pt使用量远低于Pt/C。

图8 Pt1/OLC催化剂的制备以及形貌表征[73]

Shi 等[74]通过电子金属-载体相互作用（EMSI）对单原子Pt 催化剂氧化态的精细控制可显著调节HER中的催化活性。通过EMSI对单原子Pt氧化态的精细调整，碱性和酸性HER 质量活性分别是是 商 业Pt/C 的73 倍（Pt-SAs/MoSe2） 和43 倍（Pt-SAs/WS2)，揭示了单原子Pt 在宽pH 范围HER中的普遍性。

4.2 钌单原子催化剂（Ru）

研究表明Ru催化剂可在较宽的pH范围内进行HER，如多孔炭负载的Ru 纳米颗粒（如Ru@NG、Ru/NC 等）、Ru 合金（如CoRu@NC、NiRu 等）和磷化钌。Ru—H 键能（约65kcal/mol）与Pt—H 相当，而Ru 的价格仅为Pt 的5%左右，使得Ru 催化剂成为Pt催化剂最有前途的替代品。

Lu 等[75]设计了一种将掺杂Ru 单原子的CoP 纳米颗粒负载在碳点（CDs）上形成Ru1CoP/CDs复合材料。以柠檬酸和乙二胺为原料的CDs可通过抑制Ru1CoP 的生长和聚集，调节Ru1CoP/CDs 的电催化反应位点，调整电子结构。此外，CDs片段含有丰富的官能团，可提供高密度的结合位点来固定Ru1CoP。实验结果显示，由分散在CoP 上的掺杂Ru原子形成的Ru1CoP/CDs电催化剂在较宽的pH范围内显示出极高的HER 效率。在碱性和酸性HER条件下，电流密度为10mA/cm2时的过电位分别低至51mV 和49mV。DFT 计算表明，掺杂的Ru 单原子降低了质子偶联的电子转移能垒，促进了H—H键的形成，从而增强了HER的催化性能。

二维层状MoS2纳米片被广泛用于HER 反应，活性位点位于边角位，其基面原子基本上无活性。因此利用MoS2基面上的S 锚定Ru 单原子，可望在最大化利用Ru 的同时激活基面S 原子成为活性位点。基于此，Cao 等[76]合成了MoS2负载单原子Ru（SA-Ru-MoS2）催化剂，研究发现单原子Ru 的掺杂诱导了MoS2的相变并且产生了S 空位，大幅度提升了二维MoS2材料的HER 性能，碱性介质中SA-Ru-MoS2在10mA/cm2对应的过电位仅为76mV。DFT 计算结果表明SA-Ru-MoS2中的S 空位、Ru 单原子与MoS2三者协同有效调整了催化剂的电子结构，降低了反应能垒以及中间产物Hads的吸脱附，进而大大提升了HER性能。

此外，Wu 等[77]发现Ru 的d 轨道和氮化磷骨架中氮的孤对电子之间存在较强的相互作用，这种强相互作用可以使Ru 较好地锚定在载体上，因此提出利用无定形非碳氮化磷纳米管作为Ru 原子的基底材料。该课题组首先通过溶剂热合成直径为200nm 的氮化磷纳米管，再通过湿浸渍法引入RuCl3，从而将单原子Ru负载于氮化磷中，合成负载Ru 单原子的Ru-SA@PN 催化剂。HER 结果显示，在10mA/cm2电流密度下仅其过电位为24mV，仅比商业Pt/C高14mV。在Tafel曲线上，Ru-SA@PN和商业Pt/C 表现出斜率为38mV/dec 和31mV/dec。综上所述，Ru 单原子在氮化磷载体上的析氢性能远远优于它在其他载体上的性能。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明Ru-SA@PN 的∆GH*为0.27eV，这比Ru单原子在其他载体上更接近于Pt/C催化剂。

4.3 其他金属单原子催化剂

Co和Ni通常通过与底物的配位（通常为M-N-C母体）的形式稳定为单原子位点。例如，在Ar/NH3气氛中对Co盐和氧化石墨烯进行热处理，制备分散于掺氮石墨烯的单个Co 原子催化剂（Co-NG）[78]。傅里叶变换的EXAFS光谱表明，该催化剂Co-N-C以Co—N键合为主的单原子配位。在0.5mol/L H2SO4中，电流密度为10mA/cm2时Co-NG 的过电位为146mV，优于NG 和Co-G。Ni 基SACs 是活性最强的不含贵金属的HER催化剂之一[79]。Zhang等[80]制备了含Ni单原子的缺陷石墨烯复合材料（A-Ni@DG）（图9）。形貌表征显示镍原子锚定在缺陷石墨烯（DG）的空位处，同时发现A-Ni@DG 活性源自缺陷中原子Ni的独特构型，被捕获的Ni原子的电子结构使HER 的能垒最小化。在10mA/cm2的电流密度下Ni-SAC的过电位为70mV。

图9 A-Ni@DG的制备和表征[80]

Liang 等[81]制备了具有理想粒径以及超低的Pt负载的纳米双功能催化剂（Pt@Co SAs-ZIF-NC），不仅增加了活性中心，而且促进了催化动力学。掺杂了Co单原子的沸石基咪唑骨架（ZIF）因其拥有大的比表面积、协调的孔径尺寸和丰富的氮含量被作为碳基材料的前体，而Pt NPs被固定在N掺杂的碳材料上。在0.5mol/L H2SO4达到10mA/cm2的电流密度的过电位为27mV，优于Pt/C（34mV），Tafel斜率（21mV/dec）与Pt/C相当（21mV/dec）。

总之，SAC 是一种新兴的低成本高效HER 的电催化剂。SACs 中金属的原子分散通常是通过将金属原子与杂原子掺杂剂或缺陷位点配位而锚定在基底上来实现的。金属中心的电子结构通常取决于金属元素的配位环境和底物，进一步决定了Hads的结合强度，进而决定了HER的催化性能。

5 结语与展望

本文总结了近年来高性能的用于HER 的电催化剂，尤其是过渡金属及其化合物、非金属催化剂以及单原子催化剂等的研究进展，介绍了HER 催化剂的评估指标、合成方法、形貌结构对催化活性的影响，并对其总结和展望。

对于过渡金属基催化剂，通常从以下三个方面来提高HER 性能：①采用缺陷工程等暴露更多的表面活性位；②与导电载体结合增加电子传输速度；③掺杂杂原子以调节电子构型并优化催化剂表面的热力学氢吸附/解吸。非贵金属基催化剂的催化活性介于非金属和单原子催化剂之间，与贵金属相比，过渡金属的低成本和多样性是一大优势，其与导电性强的基底结合，有望得到性能优良、稳定性强的HER催化剂。

对于非金属催化剂，其催化活性主要表现在：提高催化剂的分散性，暴露活性位点，提供孔隙率，加速催化过程中的传质扩散；提高了电极导电性，实现电子传输；通过掺杂改变碳基催化剂的电子结构，提高催化活性。其大多数工作集中在通过非金属元素掺杂来调节电子结构以提高碳材料如g-C3N4和石墨烯的HER活性，尽管非金属活性是3种HER 催化剂中最低的，但由于其可观的电子传输能力、高比表面积、可调控的催化活性位点，而具备作为HER电催化剂的特征。

对于单原子催化剂，由于其高的原子利用率使得单原子与其他类型的催化剂相比具有更高的催化性能，但是单原子巨大的表面能和迁移能力使它容易烧结变成趋于稳定的纳米颗粒。因此，一方面可选择非金属载体来制备稳定的单原子催化剂，提升基底材料与金属之间的相互作用以及稳定性，从而促进催化性能；另一方面，从经济角度，可以更多地利用过渡金属制备高效稳定的单原子催化剂；此外，利用非贵金属化合物的独特形貌结构作为载体负载单原子催化剂制备复合催化剂，非贵金属化合物在实现载体作用的同时，和单原子金属起到催化的协同作用。

简而言之，对于电催化制氢，最重要的是制备具有高活性、良好的稳定性、低成本和大规模生产的催化剂并应用到工业生产中去。