混合澄清槽内离子液体体系的三相流体动力学模拟

汤祺，鲍迪，邵少雄，徐平，刘联伟，郑维明

（1 中国原子能科学研究院，北京 102413；2 中国石油化工集团股份有限公司石油化工科学研究院，北京 100083）

离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，由于其较高的热稳定性、宽电化学窗口、极低的饱和蒸气压、良好的可设计性及循环性能，逐渐受到广泛关注，在工业分离、催化反应及电化学等方面具有十分广阔的工业应用前景[1]。而在金属元素分离领域，众多学者亦通过实验证明：以离子液体为萃取剂溶剂的萃取体系在应用于碱/碱土金属（Sr2+、Cs+、Li+等）[2-6]、锕系金属（UO2+2）[7-8]及贵金属（Au3+）[9]等元素的分离时，具有较高的分配比，且试剂稳定性、复用性及耐辐照性能好[10]，这也使得离子液体萃取体系在乏燃料后处理技术中具有潜在应用价值和应用前景。要将离子液体的潜在应用价值转化为实际应用价值、实现离子液体萃取技术的工业化，就必须深入了解认识离子液体萃取体系的流体动力学特性。尽管离子液体种类繁多、物性各有不同，但目前与乏燃料后处理分离技术相关的研究却大部分集中于特定几种{[Cnmim][NTf2]（n=2,4,5,6,8,10）等}，且此类有机相萃取剂的黏度、密度物性均与离子液体物性密切相关[11]。因此，首先应深入探究离子液体与水相溶剂之间的流体动力学特性，即离子液体液-液体系流体动力学特性，以此为基础，才能更加全面系统地展开后续研究。目前，与萃取反应器设计密切相关的离子液体液-液体系流体动力学研究极少，远低于离子液体在分子动力学模拟[12]及物性预测[13-14]等领域发表的论文数目，且也未有分离领域广泛使用的混合澄清槽设备体系的文献报道。研究的明显不足直接限制了相关工艺中的反应设备设计、放大及操作条件优化，迟滞了离子液体体系工业应用的进度。

此外，与常规分子溶剂不同，由于离子液体中氢键、静电、团簇的作用，使其在与其他溶剂或溶质进行相对运动时，可能呈现出不同于常规介质的、更加复杂的流体动力学特性[15-17]。所以，应加以甄别地将常规体系流体动力学模型应用于离子液体体系。

混合澄清槽是稀土工业和核工业中使用最为广泛的萃取设备之一，具有操作性好、级效率高、结构简单、易放大等特点[18]。混合室作为混合澄清槽的混合区域，其混合程度将显著影响工艺过程的萃取级数及两相停留时间。计算流体力学（computational fluid dynamics, CFD）作为一种被充分认可的数值模拟方法，能在减少实验的同时获取更多流场信息，现已广泛应用于各类多相流容器的研究分析中。目前，对于混合澄清槽的模拟研究大都集中于混合室，这部分文献报道根据不同的研究目标、研究方法可大致分为如下五类：①以马婷婷[18]、黄毅[19]等的研究为代表的单相流数值模拟，主要采用标准k-ε模型，考量了不同形式混合澄清槽的抽吸性能及功率准数；②以王亮[20]、唐巧[21]、吴富姬[22]等的研究为代表的单相流耦合组分输运模型数值模拟，此类研究需预先求解单相流场，达到稳定后向流场中加入示踪剂，以考察混合时间、混合效率等物理量；③以Gu[23]、郑雄攀[24]、许传林[25]等的研究为代表的两相流数值模拟，主要采用标准k-ε模型及欧拉多相流模型，连续相及分散相分别以水、煤油为主，探究不同流比、转速、桨型、挡板等因素对分散相、连续相在速度场、压力场及分散相分布情况的影响；④以倪志南[26]、Tang[27]等的研究为代表的两相流耦合群平衡模型（population balance model，PBM）数值模拟，除探究速度场、分散情况，还针对混合室内分散相液滴直径、分布情况与转速、流比之间的关系进行探讨，主要使用标准或realizablek-ε模型和欧拉多相流模型，同时使用PBM 中Luo等[28]的聚并破碎模型来描述液滴的相应行为，此类研究通常需大量实验数据支撑，液滴直径分布需预先通过实验数据获取；⑤以实际工况下的混合室三相体系为研究对象，考察气相存在下的两相分布情况及工况变化对于体系气含率的影响，三相模拟相比于两相模拟需求解更多方程，计算量更大且更难收敛，但也更符合真实的混合室内部流动情况，仅有少数学者对其进行了初步探究[29]。目前，尚未发现离子液体液-液搅拌混合数值模拟的相关报道，大多都是针对离子液体-气体两相体系的相关研究，而真实工况下的离子液体三相（液-液-气）研究更是空白，且缺乏相应模型基础（高黏度、高有机相体积分数），研究难度更大，攻坚这一难题无疑有助于探究离子液体在真实工况下混合室中的流动、分散特性，对以离子液体为溶剂的萃取分离体系的实际应用亦具有重要参考价值。

本文以此为出发点，以作为萃取剂溶剂研究较多的[C4mim][NTf2]为有机相（重相），以去离子水为水相（轻相），同时考察液相界面上部空气、转速对体系气含率、出口气量的影响，并对该液-液-气三相体系在混合室中的流体动力学行为展开研究，研究思路如图1所示。该研究为混合澄清槽的工艺条件优化及相同体系的模拟方法建立提供参考，并为该体系下的传质、反应及相应萃取体系的模拟打下模型基础。

图1 研究思路

1 实验装置、材料及方法

整体实验装置如图2，主体装置为一个定制的长方体混合澄清槽，其混合室长、宽均为46mm，高度为61mm；澄清槽主体材料为316L不锈钢、聚碳酸酯（polycarbonate,PC）；采用四叶开启涡轮式搅拌桨进行轻重两相混合，桨叶直径24mm、高度10mm，桨叶中心距离混合室底部22mm，材料使用PC。此外，混合澄清槽的轻相、重相入口直径均为6mm，混合室出口为长方形，长、宽分别为12mm、8mm。

图2 实验装置

实验所采用的轻相、重相分别为去离子水及[C4mim][NTf2]，293K 时其物性如表1 所示（黏度、密度数据通过实验方式测得，测试设备为安东帕 DMA5000， 测 量 误 差 为±0.000005g/cm，[C4mim][NTf2]含水量为0.3%）。

表1 离子液体、水及空气物性参数（T=293K，p=101.325kPa）

实验前将进出口均用防水胶条封闭，从上盖板处分别加入50mL离子液体、去离子水，并在PC透明侧壁上贴透明标尺便于观察实验现象，加入水、有机相高度均约24mm，即两相液层总高约48mm、顶部空气层高度约13mm。

搅拌转速通过激光转速仪进行实时监测，并在搅拌轴对应位置贴反光标签增强激光反射。该方法的最大测定误差小于1.5%、平均测定误差小于1.2%，即认为转速测定方法准确，具有对照意义。此外，向有机相中加入微量有机染料苏丹Ⅳ使其呈红色，水相依旧维持透明。实验中，通过有机相的分布高度来验证模拟结果的准确性，具体的分布高度通过实验照片中侧壁上的透明标尺确定。

2 计算设置

2.1 数学模型、流体域及求解策略

该三相体系数值模拟采用欧拉多相流模型，离子液体、水及空气物性分别参见表1。采用多面体+六面体网格进行混合室网格划分，并在搅拌桨叶及各个壁面上绘制边界层；采用重整化数组（renormalization group, RNG）k-ε湍流模型及增强壁面处理。根据前人[29]的研究成果，忽略升力、虚拟质量力等，两相（离子液体-水、水-空气、离子液体-空气）之间的相互作用仅考虑曳力，采用Schiller-Naumann 曳力系数模型，欧拉多相流控制方程如表2所示。

表2 欧拉-欧拉模型控制方程

计算的边界条件设置如图3所示，轻重两相入口分别采用速度入口边界条件，出口采用压力出口边界条件。此外，为便于同实验结果相对比，使用一个其他设置相同、进出口设置为无滑移壁面条件的模型进行计算准确性验证。搅拌区处理采用多重参考系方法，搅拌转速为350～550r/min，顶部设置为对称边界。开始计算前，将三相流体初始化至流体域中，有机相、水相高度各24mm，空气层高度为13mm。计算过程中监测多个位置体积分数、桨力矩变化，待两物理量达到稳定、进出口质量流量基本不发生变化且湍动能物理量残差小于10-3、其他物理量残差小于10-4时，认为计算稳定收敛。

图3 流体域的边界条件设置

2.2 网格无关性分析及最终计算网格

为保证在计算结果较为准确的同时降低计算量、减少计算时间，对模型进行网格无关性考察。设置两条过心监测线（x=0，-23≤y≤23，z=5及-23≤x≤23，y=0，z=12，单位mm），对监测线上不同网格计算结果的有机相体积分数及混合相湍动能两个判断混合效果的重要物理量进行分析[如图4(a)～(d)]，最终选择单元数量为658162 的网格（如图5）进行不同条件的模拟计算。

图4 监测线1（x=0，-23≤y≤23，z=5，单位mm）、2（-23≤x≤23，y=0，z=12，单位mm）上物理量与网格数量的关系

图5 最终计算用网格示意图

2.3 数值模拟结果对照

实验结果表明，在两相完全分层的情况下开始搅拌，当转速大于350r/min时，才能实现有机相较为均匀的分布；低于此转速时，搅拌桨上部几乎不存在有机相液滴。根据实验现象，以350r/min转速进行数值模拟计算，并进行实验模拟结果对照，如图6所示。

图6 350r/min下的实验、模拟有机相分布高度对比

将实验照片处理后可知，有机相在350r/min时的分布高度在42～44.5mm 之间，模拟结果则在43.5～47.3mm 之间，模拟同实验的有机相分布高度最大误差小于6.3%，平均误差小于5%（分布高度下限误差+3.57%，分布高度上限误差+6.29%），可认为该模拟方法的计算结果较为准确，并以此计算设置进行后续数值模拟。

3 计算结果分析

3.1 不同转速下的流场分析

对不同转速下（350～550r/min）混合室内的流场进行考察，有机相及气相体积分数云图如图7所示，可知更高的转速有利于有机相分散，能显著减少桨下方重相堆积，转速达450r/min时，有机相堆积已大幅减少；有机相分布高度也随转速升高而增大，500r/min 时，悬浮区域已超过水相入口。此外，提高转速，有机相液滴直径减小，整个混合室湍动加剧，液相中的气含率增大，由平均不足4%（350r/min）提高至接近10%（550r/min）。转速升高还增强了桨区抽吸作用（图8），压力小于-40Pa的区域随转速提升显著增加，有利于将入口进入的有机相、水相两相抽吸、混合。另外，升高转速，出口气体流量亦随之增大（图9），当搅拌转速达到500r/min 时，出口气体流量发生激增，接近450r/min 时该物理量的2 倍，结合图7 分析可知，此时桨上部气体体积分数超过12%，且混合室内的平均气含率提升至8%以上；液位也相对于450r/min出现较明显升高，即在500r/min 时出现流型变化。如果继续提高搅拌转速，将可能导致更多气泡夹杂在液相中进入澄清室，影响澄清性能，而较低转速下（低于450r/min 时），由于气相与液相之间的密度差较大（见表1），气相对澄清性能的影响相对较小。

图7 y=0截面上不同转速下的有机相、气相体积分数云图

图8 不同转速下搅拌桨中心区域（z=22mm截面）的压力云图

图9 出口处气体流量同转速之间的关系

由上分析，低转速下室底有机相堆积，在此位置设立监测线（x=0，-23≤y≤23，z=5，单位mm，下同）考察混合相湍动能与转速间的关系，如图10(a)。分析可知，远离出口侧（-23mm≤y<0mm，下同）的混合相湍动能大于接近出口侧（0≤y≤23mm，下同）的，在350r/min转速下，整个监测线湍动能都较低，难以实现有机相的均匀分散，而当转速达到450r/min时，湍动能则得到有效提升。绘制不同转速下的搅拌桨力矩变化图，由图10(b)可知，不同转速的桨力矩基本呈正向线性关系，即随转速提高而增大。结合图7、图9、图10 分析得出，对于该反应器中的[C4mim][NTf2]-水-空气三相体系，较合适的转速在450～500r/min之间，此时两相混合均匀，离子液体分散相液滴不会由于湍动剧烈而过小，减缓夹带现象，液相中的气含率、出口气体流量都不会显著高于更低转速时的，也在一定程度上降低了澄清室的设计、处理压力。另外，适中的桨力矩也有利于设备长期运转。

图10 监测线上（x=0，-23≤y≤23，z=5，单位mm）的湍动能、桨力矩与转速间的关系

3.2 不同流比下的混合流场

不同工况下，有机相、水相两相流比亦可能不同。因此，本节将讨论不同流比下的搅拌流场。计算须始终保证水相为连续相，本节中的讨论将通过改变有机相入口流量来实现4 种流比的流场对比，具体流量变化见表3，搅拌转速统一设置为350r/min，其余模型设置及边界条件与3.1节相同。

表3 4种流比下的有机相及水相流量

由图11(a)可知，随着有机相流量的减小，即使保证初始相比不变，整个混合室内有机相存量亦降低，搅拌桨下方有机相堆积情况缓解，但有机相分布高度并未显著变化。由表4可知，混合室内的相比仅随流比略微增大。此外，由气相云图可知[图11(b)]，液相中的气含率随流比增大而有所升高，从流比为1的平均不足4%提高到流比为2.5的平均约6%。因此，在维持搅拌转速不变的情况下，提高水、有机相流比，亦有助于提升有机相在水相中的分散性能，达到与提高搅拌转速相近的混合效果。

表4 不同流比下混合室内的水相、有机相相比（体积比）

图11 y=0截面上不同流比下的有机相、气相体积分数云图

3.3 不同温度下的混合流场

由于离子液体黏度受温度影响显著，因此，考察不同温度下混合流场对于实际反应器设计及工艺参数调节均具有十分重要的意义，本节将讨论350r/min 搅拌转速时在293～308K 温度下该混合室中的流场特性。293～308K温度下的离子液体黏度、密度参数见表5。

由表5及图12(a)、(b)可知，升高温度后，液相内的气含率增大，有机相黏度降低，重相入口至桨叶下方有机相堆积减少，同时桨叶上方有机相体积分数也随之降低，但反应器内的液液两相相比几乎未发生变化（如表6），说明其他区域的有机相、水相混合状态随温度升高变得更加均匀，该现象与搅拌桨正下方有机相速度增大（如图13）直接相关。但当温度升高至303K 及以上时，升温对监测线上的有机相速度已无显著影响，特别是在远离出口侧，303K及308K条件下的有机相速度已几乎相等。此外，升温降低有机相黏度，使整个混合室湍动变得剧烈（图14），进一步说明了为何较高温度下有机相的分布更加均匀。同时，升温降黏也有效降低了混合所需的桨力矩（图15），但温度升高至308K时，桨力矩较303K时变化很小。

表6 不同温度下混合室内水相、有机相相比（体积比）

图12 y=0截面上不同温度下的有机相、气相体积分数云图

表5 不同温度下的离子液体物性参数

上述分析证明，升温亦会显著提升低转速下的液液两相混合能力，当温度达到303K 以上时，搅拌桨下方有机相堆积情况得到明显改善。此外，由图13 及图15 可知，350r/min 下理想的混合温度为303K，继续升温对第二相速度、桨力距、混合相湍动能（图16）均无显著改善，还会增大体系热功耗。由图16 可知，监测线上所有条件的数据均一致表明，接近出口位置侧的湍动能小于远离出口侧的。这是由于搅拌桨的抽吸、甩出作用会使远离出口侧的液相产生更多的涡，而接近出口侧的液相则会在甩出作用下经出口流出。此外，升温对混合室内的扰动增强有积极作用，在推荐混合温度303K 下，整个监测区间湍动能数据已全面优于293K-400r/min 条件的，且近出口侧的数据已接近293K-450r/min 的，但仍建议真实工况结合升温、调节转速来实现更好的两相混合。

图13 监测线（x=0，-23≤y≤23，z=5，单位mm）上有机相速度与温度间的关系

图14 不同温度下截面（y=0）上的湍动能云图

图15 桨力矩随温度的变化情况

图16 350r/min时不同温度及293K-400r/min、293K-450 r/min条件下监测线（x=0，-23≤y≤23，z=5，单位mm）上的湍动能

4 结论

本文建立了离子液体三相体系（液-液-气）流体动力学数值模拟方法，并对目前较常用的离子液体进行模拟，且通过实验数据证明模拟结果的准确性（实验及模拟最大误差小于6.3%）。随后，采用上述计算方法，针对不同转速、流比及温度三组条件下的模拟结果展开讨论，结论如下。

（1）转速提升时，有机相与水相混合更加均匀，桨下部有机相堆积有明显改善，且混合相湍动能也明显提高，但液相中的气含率也随转速升高而增大，在500r/min转速时会发生流型变化，使得有机相分布高度增大，且出口气量明显增大，更多气体进入澄清室，可能会对澄清室的设计指标（澄清室长度等）提出更高要求，因此转速不宜过高。针对本设备、体系，理想的搅拌转速为450～500r/min。

（2）相同转速下（350r/min）、保持水相流量、初始相比不变，水、有机相相比会随着有机相流量减小而增大，但变化幅度不明显，有机相流量变化至原来的40%时，相比仅增大约8%。由于混合室中水相占比增大，有机相在搅拌桨下方的堆积现象有所缓解，且液相中的气含率有一定程度增大。因此，减小有机相流量亦能使体系混合得更加均匀，起到与提高转速相近的效果。

（3）相同转速下（350r/min），温度升高时混合室内水相、有机相的混合能力得到提升，有机相在桨下部的流速亦随之增大，湍动愈发剧烈。与单纯提升转速不同，升温能有效减小混合所需桨力矩，但温度并非越高越好，308K 条件下的有机相速度及桨力矩相较于303K 条件并无显著变化，热功耗却更高。因此，建议实际工况将温升及调节转速结合使用，以实现更好的两相混合。

本文在建立离子液体三相体系数值模拟方法的同时，通过模拟结果为混合澄清槽混合室的操作条件优化提供了有参考价值的建议，还为更复杂的离子液体三相传质、反应及以离子液体为萃取剂溶剂的萃取体系模拟建立了方法及模型基础。

符号说明

a—— 水相

CD—— 量纲为1曳力系数

C1ε—— 常数，重整化数组k-ε模型中该值为1.42

C2ε—— 常数，重整化数组k-ε模型中该值为1.68

D—— 搅拌桨直径，mm

DH—— 水力直径，mm

Di—— 圆形入口直径，mm

d32—— 液滴的Sauter平均直径，mm

Fij—— 相间作用力，本文仅考虑曳力，N，根据接触相，下角标也可为j、k及i、k

H—— 出口高度，mm

I—— 湍流强度，量纲为1

Gk—— 湍动能产生项，kg/(m∙s3)

g—— 重力加速度，m/s2

k—— 湍动能，m2/s2

M—— 桨力矩，N·m

N—— 搅拌转速，r/min

o—— 有机相

p—— 压力，Pa

T—— 温度，K

t—— 时间，s

U—— 自由流速，m/s

u—— 速度矢量，m/s

V—— 出口流量，mL/min

W—— 出口宽度，mm

α—— 某一相的体积分数

αki—— 常数

αε—— 常数

ε—— 湍动能耗散率，m2/s

μ—— 黏度，Pa∙s

μeff.m—— 混合相有效黏度，Pa∙s

ρ—— 密度，kg/m3

σij——i、j两相之间的界面张力，N·m

--τi—— 应力张量，Pa，下角标可为i、j、k

Re—— 相对雷诺数，Re=ρidj|ui-uj|/μi根据接触相，下角标也可为j、k及i、k

Weij—— Weber数，Weij=ρiD3N2/σij，这里指i、j两相间的

下角标

i—— 主相，本文为去离子水

j—— 第二相，本文为[C4mim][NTf2]

k—— 第三相，本文为空气

m—— 混合相