废钒钛基SCR催化剂的处置方法研究进展

侯学军，章小明，程文博，王馨，王春霞，徐盛明，黄国勇

（1 中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249；2 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室，北京 102249；3 清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

我国是电能消耗大国，燃煤发电量在我国电能生产总量中占很大比重[1]。据中国电力企业联合会报道，2020 年1～10 月份，我国燃煤发电总量达10.7 亿千瓦，同比增长3.0%，占总发电量一半以上[2]。煤炭燃烧会产生大量大气污染物，我国也多次修订国标对火电厂大气污染物排放进行限制[3-4]。作为主要的空气污染物，氮氧化物会对人的呼吸系统产生损害[5]。此外，氮氧化物也是形成酸雨、光化学烟雾、高浓度臭氧和细颗粒物等现象的主要污染物[6-8]。因此，妥善处理燃煤电厂产生的大量氮氧化物尤为重要。

当前脱除氮氧化物的工艺主要包括湿法烟气脱硝技术和干法烟气脱硝技术。其中干法烟气脱硝技术中选择性催化还原法（selective catalytic reduction，SCR）的氮氧化物脱出效率最高[9-10]，得到了广泛的应用[11]。催化剂是SCR工艺的核心，其成本占整个脱硝系统的30%～50%[12]，钒钛基SCR催化剂是当前世界范围内的主流商业催化剂[13-15]。在我国，每年都有大量的钒钛基SCR 催化剂被应用到燃煤电厂的脱硝环节[16]。

催化剂在实际使用过程中，会因化学中毒、高温烧结、活性成分的挥发、孔道堵塞、磨蚀等原因受损，严重时甚至导致失活[17]。钒钛基SCR催化剂的平均运行寿命约为24000h，而我国由于燃煤电厂工作量巨大，每年都会有大量的废钒钛基SCR催化剂产生[18-19]。预计2020年后我国废钒钛基SCR催化剂的年产量将稳定在25万～30万立方米/年[20]。废钒钛基SCR 催化剂中含有的钛、钒、钨都是现代工业重要的金属资源[21-23]，如此大量的废钒钛基SCR 催化剂将是一笔巨大的“城市矿产”。但是废催化剂中含有的V2O5以及工作过程中富集的铅、镉和砷等重金属均属于有毒物质，随意丢弃或填埋处理会对环境造成污染，我国在2016 年就将钒钛系的SCR 催化剂纳入了《国家危险废物名录》[24-26]。因此利用好废钒钛基SCR 催化剂既具有经济效益，还具有环保意义和社会效益。本文对相应背景下的文献进行了系统地整理，介绍了催化剂再生处理工艺以及有价金属回收技术的最新研究，分析了与再生处理工艺以及有价金属回收技术优化相关的挑战，提出了有关如何开发高效催化剂再生处理工艺以及有价金属回收技术的建议，推动该方向的进一步研究。

1 钒钛基SCR催化剂

我国燃煤电厂氮氧化物控制技术主要采用从烟气中脱除氮氧化物的末端控制技术[27]，按照工作介质的不同可分为湿法烟气脱硝技术和干法烟气脱硝技术。湿法烟气脱硝技术是指利用氮氧化物与某些液体吸收剂反应后将其溶解、吸收的原理，对燃煤烟气进行净化处理的工艺[28]。主要的吸收剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、稀硝酸等溶液。湿法烟气脱硝技术会产生大量硝酸盐和亚硝酸盐，易造成二次污染，并且反应速率较慢，技术还未成熟[29]。干法烟气脱硝技术是指利用微波、高能电子束或还原剂等方法，在气相中将氮氧化物还原成硝酸盐或氮气，以实现氮氧化物脱除的技术[11]。选择性非催化还原法（selective non-catalytic reduction，SNCR）和选择性催化还原法是干法烟气脱硝技术中最为典型的两种技术，而选择性催化还原法凭借选择性好、脱硝效率高、二次污染小、技术成熟以及适用于大型电厂等优点，得到了广泛的应用[9,30-31]。

SCR 脱硝工艺最早在20 世纪50 年代初由美国研究人员提出，是指在SCR 催化剂的作用下，利用还原剂（如NH3等）有选择性地与烟气中的NOx反应，转换成无毒无污染的N2和H2O进而实现消除NOx的方法[32-33]。该过程主要发生以下反应[式(1)、式(2)][34]。其原理如图1所示。

图1 SCR法消除NOx的原理

作为SCR工艺的核心，SCR催化剂的不断改进推动着整个工艺的发展。1957 年，美国Eegelhard公司首次成功开发出一种由铂、铑和铅组成的SCR催化剂，这种SCR 催化剂具有较低的反应温度和较高的催化活性。然而，成本高、温度范围窄、易中毒等缺点使其不适合工业应用[35]。20 世纪70 年代末，日立公司和三菱公司对V2O5-WO3/TiO2催化剂（钒钛基SCR 催化剂）进行了广泛的研究，并使其成为世界范围内的主流商业催化剂[36]。

钒 钛 基SCR 催 化 剂 主 要 由TiO2、V2O5、WO3、MoO3等成分构成。TiO2为催化剂的载体，其质量分数占80.0%～90.0%；V2O5是主要活性物质，含量较少，约占0.5%～1.5%；WO3的质量分数为1.0%～5.0%，用于抑制催化过程中SO2的氧化过程以及提高催化剂的高温运行特性[25,37]；MoO3的质量分数为1.0%～2.0%，它能抑制催化剂发生砷中毒，并且能够提高催化剂的低温运行特性[38-39]。除此之外，催化剂中还含有Al2O3、SiO2等增强助剂用于提升催化剂的其他物理性能。钒钛基SCR催化剂大致分为3类，即蜂窝式催化剂、波纹板式催化剂以及平板式催化剂[40-41]。3种催化剂在构造、工况条件以及特点的比较见表1[42-43]。其中，蜂窝式SCR催化剂在我国应用最多，占据了我国70%左右的市场，其结构如图2所示。在脱硝系统中，催化剂采用“2+1”的安装方式，其平均运行寿命约为24000h[18,20]。

表1 3种催化剂在构造、工况条件以及特点的比较

图2 蜂窝式钒钛基SCR催化剂的结构

2 钒钛基SCR催化剂失活机理

催化剂在使用过程中，受工作环境的影响会导致其活性组分或微观结构发生变化，进而使其脱硝性能下降，严重时失去活性。SCR催化剂的失活也是一直以来研究的重点，目前普遍认为化学中毒、高温烧结、活性成分的挥发、孔道堵塞、催化剂的磨蚀等是造成SCR催化剂失活的主要原因[17]。

2.1 化学中毒

催化剂的化学中毒是指燃料中某些微量元素在燃烧过程中被释放，并与催化剂发生反应，致使催化剂活性下降甚至失活的现象。化学中毒是催化剂失活的主要原因，根据元素种类的不同可分为碱金属中毒、碱土金属中毒以及重金属中毒[44]。

对于SCR 催化剂来说，碱金属毒性非常强，大多数燃料在燃烧过程中都会释放出碱金属[45-46]。燃料中含有的碱金属元素主要包括K、Na、Mg等，其在烟气中会以氧化物或盐的形式存在，碱金属盐颗粒能够与催化剂表面的羟基发生配位，还会与钒物种中的晶格氧相互作用，使催化剂上化学吸附的NH3数量减少，导致催化剂失活[47-48]。碱土金属的毒化作用与碱金属相似，但其对于SCR 催化剂的中毒影响要弱于碱金属物质[49-50]。除此之外，砷、铅等重金属元素以及磷、二氧化硫、氯化氢等物质也会使SCR 催化剂在使用过程发生化学中毒进而导致失活[51-55]。

2.2 高温烧结与活性组分挥发

钒钛基SCR 催化剂由于长时间工作在高温烟气中，TiO2颗粒易发生聚并，导致TiO2平均晶粒尺寸增大，催化剂表面的比表面积和孔隙率下降，孔容减小，孔径增大，从而导致催化剂脱硝效率的下降[56-58]。催化剂的烧结是不可逆的，其活性也无法恢复[59]。另外，长期处在高温环境下，催化剂中的钒物种会因高温而熔化，进而引起催化剂的脱硝效率下降[57]。

2.3 孔道堵塞

催化剂微孔中沉积的铵盐或细小的飞灰颗粒会堵塞催化剂孔道，使得催化剂比表面积减小，孔隙率降低，并且还会阻碍烟气中NH3、NOx等气体进入催化剂相应的活性位点，影响反应的进行，降低催化剂的脱硝效率[17,59-61]。

2.4 磨蚀

在运行过程中，催化剂不断受到烟气中飞灰的撞击，导致催化剂机械强度下降，并且催化剂表面的活性物质也在撞击中脱落，使催化剂活性下降[62]。

催化剂失活实际上是一个由多重因素构成的现象。方拓拓等[63]研究了废弃商业蜂窝式钒钛基SCR催化剂的失活，通过将新催化剂与工作近40000h的废SCR 催化剂进行对比，发现催化剂失活时主要发生了以下变化：①烟尘中的大颗粒物质堵塞催化剂孔道，长期在高温条件下工作使催化剂发生烧结，催化剂的比表面积减小，孔容降低；②相比于新催化剂，失活催化剂表面的杂质元素含量显著增加；③相比于新催化剂，失活催化剂的V4+/V5+比值以及Lewis酸性位点明显下降。

由于国外废催化剂产量较少，处理方式主要以小规模的填埋、再生以及资源化利用为主[64]。而我国废催化剂产量巨大，加之我国对于保护环境、节约资源理念的贯彻，不能对废弃物随意丢弃或填埋，因此对于废催化剂处置方法主要以再生处理和有价金属回收为主[65]。

3 废钒钛基SCR 催化剂的再生处理方法

催化剂的再生处理是指通过一定方法对失活催化剂进行处理，脱除有害杂质并提升催化剂脱硝效率的过程。钒钛基SCR 催化剂的成本较高，使用再生后的废SCR 催化剂能有效降低脱硝系统的成本[12]。因此，考虑到环境影响和经济价值，如果废钒钛基催化剂的结构没有明显损坏，再生处理是其最佳处理方法。通常，废SCR 催化剂可以再生3～5次[66]。

废弃钒钛基SCR 催化剂再生处理的工艺可分为加热再生、活化再生、清洗再生等[67]。加热再生是指废催化剂在一定温度下于惰性气体中进行加热，直至沉积在催化剂表面的铵盐分解，重新暴露活性位点，催化剂活性提高的过程。在加热再生的基础上，研究人员在惰性气体中加入了一定量的还原性气体，进一步促进催化剂表面硫酸盐分解，实现催化剂表面的脱硫再生，该方法被称为热还原再生[68]。若因高温、飞灰冲刷等原因导致催化剂活性组分的流失而失活时，常通过补入活性组分的方法对催化剂进行再生[69]。清洗再生是指利用水或其他化学试剂对废催化剂主体进行冲洗、洗涤的过程。

实际的再生处理过程中，某一种再生方法仅能部分提高废催化剂的活性。为此，当前工业化的再生处理过程通常将多种再生方法并用，其主要包括物理清洗、化学除杂、补入活性组分和干燥、煅烧[70]。图3为废钒钛基SCR催化剂再生处理流程。

图3 废钒钛基SCR催化剂的再生处理过程[70]

由于化学中毒是催化剂失活最主要的原因，因此通过化学除杂去除有毒组分是催化剂的再生处理工艺的关键步骤[71]。根据化学除杂步骤中使用的方法不同可将再生处理工艺分为酸洗再生工艺、碱洗再生工艺、聚醚洗再生工艺和水蒸气洗再生工艺。

3.1 酸洗再生工艺

酸洗再生工艺是指利用酸性溶液对失活的催化剂进行化学除杂，以清除影响催化剂脱硝效率的有毒物质，提高催化剂活性的过程。酸洗再生工艺对于催化剂表面沉积的碱金属以及碱土金属的去除有很好的效果，并且对于恢复Bronsted 酸性位上的V-OH 也有一定作用[72]。当前，许多无机酸（例如H2SO4、HCl 和HNO3）和有机酸（例如乙酸和草酸）都已应用到酸洗处理的研究中。

张沛等[73]研究了碱金属（K 和Na）、As 和硫酸铵中毒的废钒钛基SCR催化剂通过使用H2SO4洗涤的再生方法。与废催化剂相比，再生催化剂的脱硝效率显著提升，但是再生催化剂中仍残留许多As物质。Tian等[74]对硫酸浸出过程进行了研究，发现H2SO4洗涤只能有效去除As3+，而As5+仍然存在催化剂中。Yu 等[75]研究了使用不同种类、浓度以及组合的酸溶液处理废钒钛基SCR 催化剂的再生解决方案，发现使用0.04mol/L EDTA-2Na+0.04mol/L H2SO4进行洗涤后，再生催化剂的转化效率最大，在380℃下为93.7%，催化剂中K、Pb、Na、Ca 等杂质得到了有效去除。强酸溶液在对催化剂进行再生处理的同时，也会将催化剂中一定组分（如V2O5）溶解，造成有效成分流失。为此，Li 等[76]通过乙酸和硫酸对铅、砷和碱金属中毒的废钒钛基SCR催化剂进行再生处理。结果表明：乙酸作为一种非还原性有机酸，其酸洗效果与硫酸相似；经乙酸洗涤后，废催化剂中铅、砷、钠、钾杂质的去除率分别为99.2%、98.8%、99.9%和93.9%。此外，与硫酸再生技术相比，乙酸再生技术不会将催化剂中V2O5浸出，可省去补入活性物质的步骤，节约了成本。

3.2 碱洗再生工艺

碱性溶液能有效去除催化剂中As、S、Si 等杂质，是处理废钒钛基SCR 催化剂的另一种洗涤试剂。Yu等[77]研究了用NaOH溶液洗涤再生废钒钛基SCR催化剂。将废催化剂在1L的0.2mol/L NaOH 溶液中洗涤40min。随后，将再生的催化剂在60℃、120℃下分别干燥2h。结果表明：NaOH 溶液洗涤能够去除S、Ca、Si、Mg和K等污染物，并且增加了催化剂的比表面积和V4+/V5+比，部分恢复再生催化剂的活性。李想[78]利用碱性Ca(NO3)2和酸溶液对砷中毒的废催化剂进行再生处理，结果显示砷脱出率在91.2%，处理后催化剂的脱硝效率可恢复到新催化剂的80%以上。Qi 等[79]通过实验和理论计算，对比了去离子水、碱性溶液、酸性溶液和络合剂对中毒SCR 催化剂的再生效果。结果表明：利用去离子水、1mol/L乙酸、1mol/L三乙烯四胺混合洗涤铅中毒催化剂效果良好脱硝效率达到新催化剂的98.43%；对与As2O5中毒的催化剂，利用去离子水、1mol/L乙酸、1mol/L碳酸钠的组合进行再生的效果良好，脱硝效率达到新催化剂的98.45%。

但是，碱性溶液能够将钒钛基SCR 催化剂中钒、钨组分浸出，造成活性组分的丢失，且容易在除杂过程中引入新的杂质元素。因此需要根据催化剂中毒情况选择是否使用碱洗再生工艺。

3.3 聚醚洗再生工艺

酸洗和碱洗对于废钒钛基SCR 催化剂的再生具有显著的效果，但是在酸洗和碱洗过程中容易导致V、W的严重损失以及设备腐蚀。因此，有学者研究了将聚醚作为再生废钒钛基SCR 催化剂的洗涤试剂。Li 等[80]使用了3 种不同基团（苯基、羟基和双键）的表面活性剂，即烷基酚聚氧乙烯(10)醚（OP-10）、聚乙二醇(9)单十二烷基醚（AEO9）和聚氧乙烯蓖麻油EL 60（EL-60）用于处理Ca 中毒的废钒钛基SCR 催化剂。研究发现：烷基酚聚氧乙烯(10)醚（OP-10）表面活性剂能够高效去除催化剂上的Ca2+，这使得催化剂活性位点的损失最小化，并在再生过程中平衡再生催化剂的表面酸度和氧化还原特性。与传统的H2SO4洗涤再生相比，OP-10样品具有更宽的操作温度窗口，并且再生催化剂中钒损失不到15%。

3.4 水蒸气洗再生工艺

考虑到化学溶液洗涤可能对环境造成二次污染，Shi 等[81]开发了一种使用高温水蒸气原位再生废钒钛基SCR 催化剂的绿色洗涤方法。他们将废钒钛基SCR 催化剂在300～350℃的水蒸气中原位处理336h，从而除去催化剂表面上含钾、砷和硫酸盐的沉积物，并增加了表面活性物质和比表面积，使得废催化剂的脱硝速率大幅提高。

表2为不同再生处理工艺过程的对比。

表2 不同再生处理工艺过程对比

4 废钒钛基SCR催化剂有价金属的回收

在经过几次再生使用之后，钒钛基SCR 催化剂会发生不可逆的失活，例如磨损、塌陷、碎裂以及热烧结等。此时，催化剂将不具备再生的条件，无法进行再生处理。但是这部分催化剂中仍含有大量可利用的Ti、V、W 等金属元素，并且V2O5以及催化剂工作过程中富集的铅、镉和砷等重金属均属于有毒物质，若将其直接丢弃或填埋处理，会对环境造成二次污染。因此，必须对其进行减量化、无害化、资源化的回收处理。如图4 所示，从废钒钛基SCR 催化剂中回收有价金属元素的过程大致可以分为预处理、有价金属浸出以及分离提纯。

图4 废钒钛基SCR催化剂中有价金属回收

金属元素在废钒钛基SCR 催化剂中以稳定的氧化物形式存在，为了获得最终产品，必须将有价金属转化为离子态[82]。因此，有价金属浸出成为其回收过程中的关键步骤。根据有价金属浸出过程的不同，可以将有价金属回收工艺分为酸浸主导工艺、碱浸主导工艺和碱性焙烧主导工艺。

4.1 酸浸主导工艺

酸浸主导工艺即利用各种金属元素在酸性溶液中溶解度的差异，选择性将废催化剂中钒元素浸出后，分离、纯化得到目标产物的过程。由于酸浸工艺条件温和，投资成本相对较低，金属浸出效率高且适用于大规模应用，酸浸已广泛用于从废弃物中回收有价金属。在以酸浸为主的有价金属回收过程中，通常使用无机酸和有机酸，例如HCl、H2SO4、HNO3和草酸。

Li 等[83]研究了利用H2SO4从废钒钛基SCR 催化剂中浸出钒的过程。研究发现硫酸浓度、浸出时间、浸出温度、搅拌速度和固液比等因素对废催化剂中钒的浸出具有重要影响，并得出最佳浸出条件：硫酸浓度为5mol/L，浸出时间为60min，浸出温度为60℃，搅拌速度为600r/min，液固比为20mL/g。在该最佳条件下，钒的浸出效率为56.0%，而钨和钛则很难被浸出。该结果也证实，H2SO4可以选择性地从废钒钛基催化剂中浸出钒。李力成等[84]比较了使用H2SO4、HCl 和HNO3从废钒钛基SCR 催化剂中浸出钒的效率发现，钒的浸出效率顺序为HCl>H2SO4>HNO3。

有机酸溶液对于废钒钛基SCR 催化剂中钒的选择性浸出也具有一定效果。郑怡琳等[85]采用两种有机酸（草酸和酒石酸）对废钒钛基SCR 催化剂中的钒和钨进行了浸出实验。结果表明：两种酸对于钒、钨的浸出率都较低，但草酸的浸出率均大于酒石酸。当草酸浓度为1.00mol/L、浸出时间为180min、浸出温度为80℃、液固比为10mL/g 时，钒的浸出率达到63.5%，钨的浸出率达到13.1%。当酒石酸浓度为0.5mol/L、浸出时间为180min、浸出温度为100℃、液固比为10mL/g时，钒的浸出率达到44.0%，钨的浸出率达到9.0%。武文粉等[64,86]研究了利用草酸溶液从废钒钛基SCR 催化剂中浸出钒的方法，得出了浸出的最佳条件：草酸浓度为1.0mol/L，固液比为20mL/g，温度为90℃，浸出时间为180min。在该条件下，钒的浸出率最高，为86.3%。随后他们利用分步氧化水解沉淀法制得了钨酸和五氧化二钒，并利用稀碱溶液对浸出渣进行处理，得到了较为纯净的钒钨载体。图5概述了通过草酸选择性浸出钒的过程。

图5 废SCR催化剂的草酸浸出过程[86]

普通的酸浸工艺能够选择性地将钒浸出，但是钒钛基SCR催化剂中钒是以V3+、V4+、V5+三种价态并存，这在一定程度上限制了钒的浸出效率。利用某些还原性物质在浸出过程中将V5+还原成V4+的后再浸出，能有效提高钒的浸出率[87]。Zhang 等[88]利用“H2SO4+Na2SO3”还原酸浸体系对废钒钛基SCR催化剂进行钒的浸出。结果表明：H2SO4+Na2SO3对废催化剂中V2O5和V2O3的浸出有协同强化作用，反应方程式如式(3)、式(4)。实验得出最佳浸出参数为硫酸浓度为5%、液固比为10mL/g、温度为95℃、浸出时间为2h，每0.5h 向混合溶液中加入1g Na2SO3。在该条件下钒的浸出率接近100%。经“H2SO4+Na2SO3”体系还原酸浸后，浸出液中的钒通过氯化铵沉淀回收得到钒酸铵，而浸出渣通过水热法被制备成具有光催化能力的WO3-TiO2光催化剂，工艺过程如图6所示。

图6 废SCR催化剂的还原酸浸过程[88]

影响酸浸主导浸出工艺的条件有很多，酸液种类、酸液浓度、浸出温度、浸出时间、催化剂粒径等因素都会影响催化剂中有价金属元素的浸出。不同酸介质浸出钒元素的具体工艺参数和浸出率对比见表3。在上述几种因素中，酸液种类无疑是影响有价金属元素浸出的关键因素。除此之外，酸液浓度、浸出温度以及浸出时间也对有价金属元素的浸出具有重要影响。

表3 不同酸浸主导工艺浸出过程对比

4.2 碱浸主导工艺

碱浸主导工艺是利用碱性溶液对废钒钛基SCR催化剂中的有价金属浸出后进行分离提纯以及高值化利用的过程。在一般的碱浸主导工艺中，NaOH溶液是使用最广泛的试剂，该过程的反应机理如式(5)、式(6)所示[89]。Wu 等[90]对废SCR 催化剂中有价金属的碱浸主导回收工艺进行了研究，得出了最佳浸出工艺：m(氢氧化钠)∶m(废催化剂)=0.3，固液比为3%，浸出温度为70℃，粒径<74mm，浸出时间为30min。在该条件下，钒的浸出率为87.0%，钨的的浸出率为91.0%。随后，Wu 等通过离子交换法，利用IRA900 树脂实现了浸出液中钒钨的分离。

为了提高NaOH浸出中钨的浸出效率，高温和高压等辅助技术被应用到浸出工艺中。Choi等[91]设计了一种利用蒸气压在密闭高压釜中进行的加压辅助NaOH浸出的实验并研究了NaOH浓度、固液比、原料的粒径和温度等参数对浸出过程的影响，发现在浓度为4mol/L 的NaOH 溶液，温度为250℃，粒径<150mm，固液比为0.4 时，钨的浸出产率为91.5%，钒的浸出产率为87.0%。Kim等[32]设计了一种新型的压力辅助NaOH和Na2CO3混合溶液浸出的工艺，工艺流程如图7所示。研究发现：该工艺在温度为300℃、液固比为20mL/g、搅拌速率为1000r/min 以及2mol/L NaOH 溶液和0.2mol/L Na2CO3作为添加剂的条件下浸出效率最佳，浸出钒和钨的效率催化剂分别为96.6%和98.8%。

图7 废钒钛基SCR催化剂碱性溶液浸出工艺[32]

Na2CO3也被用到了碱性溶液浸出的工艺之中。罗军等[92]进行了高压条件下Na2CO3浸出实验，发现在最佳工艺条件下钨的浸出率为75.1%，钒的浸出率为89.4%，但废催化剂中的Si、Al等杂质也会被溶解浸出，加大了后续金属分离的难度。

与酸浸主导工艺类似，碱液浓度、浸出温度、浸出时间、催化剂粒径等因素都会对催化剂中有价金属元素的浸出造成影响。具体的工艺参数和浸出率对比见表4。除了上述因素外，压力对于有价金属元素的浸出也起到了促进作用。综上所述，碱浸主导工艺有利于从废钒钛基SCR 催化剂中同时回收钒和钨。但是，由于钒和钨的化学性质非常相似，并且溶液中存在杂质，这使得钒和钨的分离和纯化极为困难，碱浸法浸出液中钒、钨的短流程回收仍是难以解决的问题。

表4 不同碱浸主导工艺浸出过程对比

4.3 碱性焙烧主导工艺

碱性焙烧是通过高温熔盐氧化促进化学转化，进而从难分解的矿物和废料中提取目标金属的另一种有效方法。在焙烧过程中，钒、钨、硅、铝等两性金属与熔融碱发生反应，转化为钒酸钠、钨酸钠、硅酸钠、铝酸钠和其他可溶性两性金属钠盐状态，而钛与熔融碱反应形成不溶的钛酸钠[82]。这些钠盐通过简单的浸出分离，然后通过化学沉淀或溶剂萃取进行回收[93,95]。

Na2CO3由于价格较低，在碱性焙烧主导工艺的浸出过程中得到了广泛使用。Moon 等[96]提出了一种基于Na2CO3焙烧回收钛、钒和钨的有效方法。将废催化剂粉末和Na2CO3以质量比1∶1.2 混合，在1000℃下焙烧1h 后，将焙烧产物粉碎，使其在30～100℃和2%～20%固液比条件下进行浸出，得到钒、钨的浸出率分别为99.3%、99.2%。最后，将滤渣通过HCl浸出处理以获得含钛溶液，并在水解和煅烧后回收TiO2粉末。

Choi等[95]开发了一种高效的碱性焙烧工艺，从废钒钛基SCR 催化剂中回收钨、钒和钛。其工艺流程如图8所示。首先将废SCR催化剂与碳酸钠在1000℃下发生碱熔反应后，然后通过湿法冶金工艺对碱溶产物进行处理，最后通过化学沉淀法将钒、钨回收。Choi等还进行了放大性的中试实验，钒和钨的总回收率分别为91.6%和94.1%。

图8 废钒钛基SCR催化剂碱性焙烧工艺[95]

综上所述，碱性焙烧主导工艺处理废钒钛基SCR催化剂时，有价金属浸出效率较高。然而，碱性焙烧的工艺涉及高能耗、专用设备（例如耐高温和耐碱腐蚀）以及气体净化，需要大量的资本投入，并且TiO2在高温焙烧过程中会从锐钛矿晶型转化为金红石型，不利于后续应用，目前还未能进行大规模的工业化应用。

5 结语

当前，钒钛基SCR 催化剂的使用量已趋于稳定，对废钒钛基SCR 催化剂进行再生处理和有价金属回收符合我国可持续发展战略和绿色发展理念的必行之策。对今后处理废催化剂提出以下建议。

首先，考虑到环境影响和经济成本，当废催化剂结构完整且仅发生可逆失活的条件下，对其进行再生处理是最优选择。化学除杂步骤是再生处理过程的关键步骤，但是当前主要采用一些强酸、强碱等有害的化学物质进行化学除杂，这使得催化剂的再生处理过程往往是治废产废的过程。另外，在进行化学除杂时，部分活性成分会从载体上脱出，造成资源的浪费。因此，应研发、使用环境友好的试剂对废催化剂进行绿色再生，同时尽量避免活性成分从废钒钛基SCR催化剂中脱出。

其次，当催化剂发生不可逆失活或结构坍塌时，需要对其中有价金属组分进行回收。无论是酸浸主导工艺还是碱浸主导工艺，都需要使用大量对环境有害的强酸、强碱溶液，如何对这部分废液进行妥善安置也是有价金属回收技术工业化必须面对的问题。因此，研发、使用环境友好型试剂对废催化剂的回收处理工艺同样适用。

再次，碱性焙烧的方法具有贵金属提取效率高的优点。然而，碱性焙烧的工艺涉及高能耗，专用设备（需要耐高温和耐碱腐蚀）以及气体净化，这需要大量的资金投入。而且高温焙烧会将锐钛矿晶型的二氧化钛转化成金红石型的二氧化钛，对其进行合理利用将会是一个有前途的方向。

最后，目前对于废钒钛基SCR 催化剂中的V、W、Ti的高值化回收处理工艺研究还较少，这使得即使将有价金属从废弃物中分离出来也没能发挥出其全部价值。因此，加强对废催化剂中有价组分的高值化利用的研究也具有重要的意义。